在红外光谱中有一特殊的成员，他的存在解决了一般红外光谱仪所不能解的难题，没错他就是衰减全反射红外光谱仪。今天就让我们实验与分析的特约作者带你全析ATR。

　　衰减全反射(attenuated total reflectance, ATR)，是分子光谱尤其是红外光谱重要的采样技术之一。同传统的透射方法相比，ATR具有无需破坏样品，可直接对样品进行鉴定，操作方便等诸多优点。因此，该技术被广泛应用于诸多化工材料如纤维、塑料、涂料、橡胶、黏合剂等物质的分析。

　　中红外光谱(mid infrared spectroscopy, MIR)简称红外光谱(IR)，其波长范围位于2.5~25um之间，通常用波数表示，范围为400~4000cm-1。因为红外线能引起分子振动能级跃迁，而振动能级的跃迁又伴随许多转动能级的跃迁，因而在红外光谱区所测得的谱图是分子的振动与转动运动的加合表现。

　　红外光谱仪配有多种测量附件以适应不同测量对象的需要，常见的有透射、反射(镜面反射和漫反射)、衰减全反射、光纤探头等。

　　在上述红外光谱测试技术中，衰减全反射(attenuated total reflectance, ATR)测量附件的应用十分广泛。常规的透射法使用压片等方法，但对某些难溶、难熔、难粉碎等特殊样品的测试存在较大的困难。20 世纪60年代初期，出现了ATR红外附件，但由于受当时色散型红外光谱仪性能的限制，ATR 技术的应用研究领域受到了极大的局限。直到80年代初，有人将ATR技术应用到傅里叶变换红外光谱仪上，极大地简化了特殊样品的测试，其测试灵敏度可达纳克级。ATR测试方法是通过采集样品表面的反射信号获得样品表层成分的信息，该技术对制样过程实现了简化，极大的扩展了红外光谱法的应用领域。

　　传统透射技术

　　分析固体样品时可采用KBr压片法。选用通用的样品夹将锭片固定后，放到样品室的支架上进行测量。而对于液体样品，可采用液体池进行测量。有多种不同类型的液体池可供选用，如可拆式液体池、固定厚度液体池、可变厚度液体池和微量液体池等。

　　一般来说，液体样品的制备要比固体样品容易许多，但无论液体还是固体样品，透射法的样品重现性较差。而且，透射法还具有样品制备相对耗时、采样附件材料易碎等缺点。而ATR采样技术则可以很好地解决这些问题。

　　ATR原理

　　常规的透射式红外光谱法以透过样品的干涉辐射所携带的物质信息来分析该样品，该方法要求样品具有很好的红外线通透性。但很多物质如纤维橡胶等都是不透明的，难以用透射式红外光谱来测量，另外有时人们对分析物表面感兴趣，在这些情况下，红外反射就成为有力的分析工具。反射光谱包括内反射光谱、镜面反射光谱和漫反射光谱，其中以内反射光谱技术 ( Internal Reflection Spectroscopy) 应用为多。内反射光谱也叫衰减全反射( ATR) 光谱，简称 ATR 谱，它以光辐射两种介质的界面发生全内反射为基础。如图 1 所示，当满足条件：介质1(反射元件)的折射率n1大于介质2 (样品)的折射率 n2，即从光密介质进入光疏介质，并且入射角 θ 大于临界角θc ( sinθc = n2 /n1 ) 时，就会发生全反射。

　　图1

　　如果在入射辐射的频率范围内有样品的吸收区，则部分入射辐射被吸收，在反射辐射中相应频率的部分形成吸收带，这就是 ATR谱。实际上，红外辐射被样品表面反射时，是穿透了样品表面一定深度后才反射出去的。根据麦克斯韦理论，当一束红外光进入样品表面后，辐射波的电场强度衰减至表面处的 1/e 时，该红外束穿透的距离被定义为穿透深度Dp，即

　　式中，λ为入射光的波长;n1为ATR晶体的折射率，n2为样品的折射率;α为入射角。由上式可知，入射角越大，晶体的折射率越大，穿透深度越浅;入射光波长越长，样品的折射率越高，穿透深度则越深。

　　同时，应该注意计算样品的穿透深度时，样品与晶体的接触是一种理想的接触。空气与晶体的接触以及液体与晶体的接触都属于理想的接触。当固体样品与晶体表面接触不好时，红外光穿透样品的深度要比计算值小很多。

　　ATR附件

　　ATR 附件的原理是基于光内反射。从光源发出的红外光经过折射率大的晶体再投射到折射率小的试样表面上，当入射角大于临界角时，入射光线就会产生全反射。事实上红外光并不是全部被反射回来，而是穿透到样品表面内一定深度后再返回。在该过程中，试样在入射光频率区域内有选择吸收，反射光强度发生减弱，产生与透射吸收相似的谱图，从而获得样品表层化学成份的结构信息。

　　ATR附件有多种形式，包括水平ATR(Horizontal ATR，又叫HATR，如图2)、ATR流通池、可变角ATR和单次反射ATR等。入射角不同，样品的穿透深度是不相同的，入射角越小，样品的穿透深度越深，水平ATR的入射角通常为45°。可变角ATR附件可以改变入射角，测试样品不同深度的信息。可变角ATR分为连续可变角ATR和固定可变角ATR两种，连续可变角在30°~70°间连续变动，固定可变角一般为30°、40°、45°、50°、60°、70°等。

　　图2

　　如图2所示的水平ATR，为一个上表面与空气接触的平行板，大小约为5cm×1cm。根据入

　　射角、ATR晶体材料的厚度和长度的不同，一般红外光在晶体材料表面的反射次数为5-10次。

　　为得到质量较好的红外光谱图，需要固体样品同晶体上表面有较好的光学接触。一般采用压力杆将样品加压固定在ATR晶体上表面。对于橡胶类的弹性及易变形的材料或者粉末来说较易实现，但对于许多固体样品来说得到的光谱图质量常常不能另人满意。

　　近年来，通过采用2mm左右的极小ATR晶体材料则可以在很大程度上解决上述问题。常采用化学惰性大、质地坚硬的金刚石作为此类ATR材料。在这类晶体上可施加相对较大的压力来保证样品同晶体表面具有良好的接触面。因此虽然这类材料一般采用单次反射，但扫描得到的图谱噪声较低，质量较好。

　　ATR材料

　　大多数有机物的折射率都低于1.5，根据n1>n2的要求，要获得衰减全反射光谱需要样品的折射率大于1.5的红外透过晶体，常用的 ATR 晶体材料有：金刚石、ZnSe(硒化锌)、锗( Ge)、氯化银( AgCl)、溴化银( AgBr)、硅( Si)，尤以金刚石应用最多。晶体的几何尺寸受到全反射次数和光谱仪光源光斑大小的影响。

　　ZnSe是一种价格相对低廉的ATR晶体材料，常用于分析液体以及凝胶类材料。其缺点是在pH5-9时并不稳定，而且在清洁时较易产生划痕。

　　相较于ZnSe，Ge所适用的pH范围较为宽泛，且可用于分析弱酸和弱碱。在所有的晶体材料中，Ge的折射率最高，因此它的穿透深度可达1µm(在1000cm-1处约为1.9µm，ZnSe晶体则约为6µm)，吸收光谱强度较弱，适合于测定强吸收和折射率高的样品，如填充炭黑的聚合物。Ge晶体测量的光谱区间较窄，低频只能测到800cm-1左右。

　　由于金刚石具有较好的坚固性和耐磨性，因而被称为最佳的ATR晶体。尽管制造成本较高，但材质坚硬可极大延长仪器的使用寿命，这一点是其它材料不可比拟的。金刚石晶体在1800-2700cm-1范围内有吸收，在测定腈类(特征吸收在2200cm-1附近)等物质时应避免使用。该附件相较于锗晶体ATR附件更耐压，样品与晶体接触更紧密，入射深度更深，更易得到较好的红外光谱图。

　　常用晶体材料的性质

　　ATR清洁

　　由于在红外光谱采样之前要求先采集光谱背景，这时就要保证ATR晶体表面清洁、未被污染，所以必须要对ATR晶体进行清洗。常使用浸有水，乙醇，丙醇等溶剂的软布或棉球对ATR晶体表面进行擦拭。

　　ATR制样

　　ATR 技术适用于固体和液体的吸收谱测定。

　　测定固体样品时，要求样品表面光滑，能与全反射晶体的反射面紧密接触。因此多孔样品及表面粗糙的样品不适用于此方法。测量时将样品放在全反射晶体的反射面上进行测定。如果吸收峰太强，可采用单面放入样品或调节入射角的方法来解决。

　　对于一些能涂在全反射晶体反射面上的液体，可用一般测量固体样品的ATR 附件，直接把液体涂在晶体反射面上进行测定。但对于低沸点液体，或不能在全反射晶体的反射面上形成液层的高沸点液体，必须使用带液体池的ATR 附件。应用ATR进行液体的测定，其穿透深度容易控制，与透射法相比，更容易得到不产生饱和吸收的光谱图。测试时要注意样品与内反射晶体之间不会由于接触而产生某种反应，或者其它影响测量精度的因素，即要注意测试样品和反射晶体之间的匹配。对样品的大小、形状、状态、含水量没有特殊要求，属于样品表面无损测量。

　　ATR特点

　　ATR通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息，它具有以下特点:

　　(1) 制样简单，几乎无需进行样品制备，无破坏性，对样品的大小、形状、含水量没有特殊要求，将样品置于晶体上，即可收集数据;

　　(2) 清洗快速、便捷，只需移除样品，清洁晶体表面

　　(3) 可以实现原位测试、实时跟踪;

　　(4)可以对自然状态下的样品进行分析，无需加热，按压成球状或者磨碎便可收集光谱

　　(5)在厚样品或强吸收样品分析方面表现出色——非常适用于诸如黑色橡胶等难分析样品

　　(6) 检测灵敏度高，测量区域小;

　　(7) 在常规红外光谱仪上配置 ATR 附件即可实现测量，仪器价格相对低廉，操作简便。

　　ATR应用

　　随着计算机技术的发展，ATR 实现了非均匀、表面凹凸、弯曲样品的微区无损测定，可以获得官能团和化合物在微分空间分布的红外光谱图像。

　　由于衰减全反射所具备的上述特点，使红外光谱技术的应用范围得到了极大的扩展。过去许多采用透射红外光谱技术无法实现制样，或者样品制作过程极其复杂且效果又不理想的实验通过应用ATR技术成为可能。采用 ATR-FTIR 可以获得常规的透射红外光谱所不能得到的检测效果。目前它已在农业食品、化工药品、环境、临床医学、生命科学等领域得到广泛应用并取得了良好的效果，显示出广阔的应用前景。

　　总之，ATR-FTIR 作为红外光谱法的重要实验方法之一，克服了传统透射法测试的不足，简化了样品的制作和处理过程，极大地扩展了红外光谱的应用范围。它已成为分析物质表面结构的一种有力工具和手段，在多个领域得到了广泛应用。