图1. 应用AFFFF非对称流分离系统来测定聚丙烯酰胺的分子参数。

聚丙烯酰胺类水溶性的聚合物所呈现出的不同程度的老化现象，可能明显影响其性质。本文借助于非对称流分离系统法（AFFFF），可以快速、可靠地测定聚丙烯酰胺的分子参数。相对于经典的尺寸排阻色谱（SEC）而言，这种分离方法具有一些独特的优点。

天然的与合成的聚合物都在其分子量和粒度大小上呈现出某种分配性，这对天然聚合物（例如纤维素和淀粉）而言，可以归结为变化的生长条件，而对合成聚合物来说，不同的反应条件则是产生带有不均匀摩尔质量和粒度大小的均相聚合混合物的原因。

摩尔质量分配和粒度大小分配的绝对测定具有多样性和重要性。对于乳胶来说，粒度大小的宽广分配是影响颜色深浅的重要参数。对于医药产品例如羟乙基淀粉而言，仅仅测定（摩尔质量分配）的中值是不够的，因为当有高分子侧翼出现时，曾经出现过过敏性休克的危险。这种侧翼并不表现在中值里，但它能够而且只能通过分配实验加以测定。

聚合物的粘度随时间发生变化的现象在医学工业、化妆品工业和制药业中司空见惯，所采用的体系大部分为多相体系，所以其老化效应可以归结为在结晶性能或相分离效应方面的差别。

图2. Fluka聚丙烯酰胺样品的SEC淋洗谱图。

聚丙烯酰胺的老化

水溶性的聚合物属于较为简单的体系，能够获得很多不同的技术应用。为了提高其效率或者找到新的应用领域，人们曾潜心地研究过其水溶液的结构。研究发现，不同的聚合物具有不同的老化效应。过去曾经深入报道过对聚丙烯酰胺老化现象的研究，现在我们感兴趣的则是采用新型仪器来研究实际的聚丙烯酰胺样品所能观察到的老化以及溶液均质性的变化。

为了按照粒度大小、摩尔质量及其分配情况来进行浓度的测定，选择了Fluka的聚丙烯酰胺样品 (产品数据：M=5x106~6x106g/mol) 和由聚合物标准供应商（PSS）提供的一种具有广泛分配的标准聚合物（产品数据：M=5.6x106g/mol，Mw/Mn=10.37），所采用的方法为一系列分析方法的联合：包括尺寸排阻色谱法（SEC）、非对称流分离系统法（AFFFF）、多角光散射检测法（MALS）以及折光系数检测法（dRI）。

图3. 采用AFFFF方法测量PSS聚丙烯酰胺样品。

在运用粘度法进行研究和对光散射进行评价（回收率）时，准确知道聚合物浓度是非常必要的。由于聚合物总是含有一些水分，必须通过热重法测定其干燥程度（见表1）。根据采用红外光谱法（IR）和碳核磁共振光谱法（13C-NMR）的研究表明：所用的聚合物并未涉及部分皂化或者共聚的问题。两种样品既不能运用IR法也不能运用13C-NMR法检测出残余的单体部分（丙烯酸，丙酰胺）或者共聚物。

进一步的措施采用了粘度测量法。以不同的含盐量来进行，以便对通过离子态的侧链所引起的聚电解质效应加以鉴定。此外还借助于一种［η］-M关系来获得样品的中值摩尔质量的数量级，这种［η］-M关系采用［η］= 0.0194x M0.7 加以描述。

由表2可以看出，原来的粘度在存贮一周时所发生的变化仍在测量误差范围之内。不同的盐分粘度以及pH值的变化对结果的影响也很微小，对所得到的摩尔质量的影响也是这样。值得注意的是，所测得的值均明显低于制造商给出的数值。鉴于粘度法只是一种相对的方法，所以在进一步的鉴定中采用了联合的装置 SEC-MALS-dRI。此处采用了 Toso-Haas公司的分离柱（Toso-Haas PWXL 6000，5000，4000，3000）、淋洗液（ 0.1M NaNO3 + 200ppm NaN2），流速：0.5 ml/min。图2 显示的是 Fluka样品典型的淋洗曲线，可以看出分离情况良好，但仍可以观察到由于很小的粒径和摩尔质量在检测器中产生的微小信号强度，这构成了误差来源。

这些摩尔质量和粒度大小的结果列于表3。这些数值相对于制造商给出的数据显示50%的偏离，这种偏离的可能性源于高分子组成部分被预柱分离掉或者在分离柱上发生了降解。

采用AFFFF法的其他鉴定

为了排除这种可能性和定量分析的需要，将AFFFF的组分（Wyatt，Eclipse 2）用来进行进一步的鉴定。淋洗液（0.1 M NaNO3 + 200 ppm NaN2）借助于安捷伦1100系列等梯度泵以1.4ml/min的恒定流速进行输送，利用Eclipse 2-控制模块和Eclipse 软件（Wyatt）来控制横向和注射的影响。在测量过程中，一种横向影响的指数下降法远比横向影响的线性下降法更为适合，图3显示分离情况良好，不过在摩尔质量（测量）过程中由于微小的注射量以及与之相应的微小的信/噪比而容易引起干扰，特别对于dRI方法，所测得的摩尔质量和粒度大小涵盖了应用SEC和粘度法的测量结果，所以在制造商的数据和测量数据之间仍存差异。

小结

AFFFF方法表明，并无凝聚体存在，由此也可以排除在SEC的预柱上的分离。由于采用AFFFF-MALS-dRI方法所测得的值仅略高于采用 SEC-MALS-dRI方法得到的结果，所以也可以排除在分离柱上的降解。现已表明，AFFFF-MALS-dRI 是用于测定摩尔质量和粒度大小分配的快速而可靠的方法。相对于SEC方法而言，这种AFFFF方法的优点体现在稳定性和分离凝聚体方面。