深入学习XPS | XPS表征数据的“痒”点在哪里？ - X射线

深入学习XPS | XPS表征数据的“痒”点在哪里？

赵敏 0 2021-02-19

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XPS 材料表征方法

表征与分析是对材料进行表观结构和理化性质测试，然后分析材料与性能之间的关系。近年来，XPS作为材料定性定量的手段，备受关注，然而，关于有人对其提出了不同的意见。

首先小析姐介绍一下常见的十大材料表征方法。

1、XRD（X-Ray Diffraction, X射线衍射）

通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态。

尤其是复合材料，两种不同的物种复合，XRD能明确证明二者的复合情况。是定性固相材料的不二选择。

2、SEM、TEM，以及Maping

（1）SEM(Scanning Electronic Microscopy, 扫描电子显微镜)

表征样品的表观形貌，表面结构，物种的分布状态。表观结构球形或立方体，且球形散布在立方体表面。

（2）TEM(Transmission Electron Microscope, 透射电子显微镜)

表征样品的质厚衬度，也可以表征样品的内部晶格结构。晶格结合XRD可以对物种进一步定性。

（3）在这里还有一种表征材料表面元素分布的手段：Maping

表明了各元素在表面均匀分布，且证明了物种所含有的元素。

3、N2-TPD(N2-TemperatureProgrammed Desorption，N2-程序升温脱附)

从简单的比表面积测试，到中孔、大孔的孔径分布及孔体积，再到微孔的考察。还有吸脱附曲线给出的等温线和回滞缓所代表的孔隙类型。

4、TGA与DTA

（1）TGA（Thermogravimetric Analysis，热重分析）

在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系，研究材料的热稳定性和组分。

（2）DTA（Derivative Thermogravimetry，微商热重法）

DTG的曲线表示质量随时间的变化率(dm/dt)与温度(或时间)的函数关系。当失重很小，TGA曲线上无法分辨出来时，可以借助DTG分辨。

5、XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射线光电子能谱）

定性材料的元素组成、分子结构和原子价态，半定量化合物的元素含量。

6、CO2-TPD（CO2-TemperatureProgrammed Desorption，CO2-程序升温脱附）

测试材料的碱性位点及碱含量，弱碱、强碱，中强碱。羟基浓度。

7、NH3-TPD（NH3-TemperatureProgrammed Desorption，NH3-程序升温脱附）

测试材料的酸性位点及酸含量，弱酸、强酸、中强酸。

8、Py-IR（Pyridine adsorption Fourier，吡啶-红外吸附）测试材料的B（Bronsted）酸和L（Lewis）酸酸性位点及酸量。

1550cm-1对应布朗斯台德酸性位点（B），1450cm-1对应路易斯酸位点（L），1480 cm-1对应布朗斯台德和路易斯酸（B + L）。

尽管不能通过红外峰面积定量B（Bronsted）酸和L（Lewis）酸的酸量，但是可以根据峰面积比值确定B酸或L酸占据总酸性位点的比值。这能表明B/L酸是对反应有利，应用广泛。

9、H2-TPR（H2-Temperature Programmed Reduction，H2-程序升温还原）

证明金属催化剂性能及相互作用。单一的金属氧化物具有特定的还原温度，可用此温度对应氧化物。

10、ICP-MS（Inductively Ioupled Plasma Mass Spectrometry，电感耦合等离子体质谱）

用于痕量的化学元素分析检测，尤其金属元素分析最擅长，ICP-MS的检测限最低，可以达到PPT级（10的负12次方）

X光电子能谱分析

X射线光电子能谱技术（X-ray photoelectron spectroscopy，简称XPS）是一种表面分析方法，使用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来，被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量和数量，从而获得待测物组成。XPS主要应用是测定电子的结合能来鉴定样品表面的化学性质及组成的分析，其特点在光电子来自表面10nm以内，仅带出表面的化学信息，具有分析区域小、分析深度浅和不破坏样品的特点。

基本原理

X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示：　

hn=Ek+Eb+Er （1）

其中：hn—X光子的能量；Ek—光电子的能量；Eb—电子的结合能；Er—原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。

对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(1)又可表示为：

hn=Ek+Eb+Φ （2）

Eb=hn-Ek-Φ （3） 　　

仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为 4 eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。 各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。

因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。

XPS表征数据的“痒”点

简单说XPS就两个功能，定性和半定量，由于准确性低半定量用的还不多。

为了定性？

定性我用啥不能定性？

XRD就已经能搞定大部分物质了，不行的话还有电镜+EDS。而且EDS和TEM联用还可以对体相定性，XPS只能是表面。

为了定量？

XPS的定量数据为半定量，无法准确度量元素含量。只有相对值，而且需要校正因子进行拟合。

那么关键点在哪里？

关键点在价态上，XPS可以确定元素价态。一个元素在这个物质上存在了多种价态，而这多种价态是XPS的研究重点。如下图：

同样是Pd物种，为什么结合能不一样？尽管数值上差距较小，但还是可以看出明显差距。而这种差距将会是你用来解释说明的重要依据。

如上图，结论是Used-Pd / CNTs-in和Pd / CNTs-out中Pd（3d）的两个结合能峰均位于335.6和336.5 eV之间，表明Pd物种以混合价态形式存在。

这点就重要了，大家都知道单一物质价值不高，但混合起来就好解释了，比如固溶体、比如复合物，再比如这种混合价态。

那该如何去解释这种混合起来的价态呢？如下图。

同样是Pd3d，为什么拟合出来的峰值不一样？价态不一样？这种不同将成为XPS数据的核心。

如上图， 每个Pd（3d）的XPS都由三种表面Pd物种组成：Pd 0，Pd2 +（PdO）和Pd 4+（PdO2）。对于Pd / CNTs-in，Pd2+种类占总Pd量的摩尔百分比为74.6 mol％，是Pd / CNTs-out中Pd2+（47.8 mol％）的1.6倍，是Pd / CNTs-in中Pd0物种的3倍。如下表（表数据是测出来的，图是根据数据拟合的，拟合的依据还包括峰高、半峰宽等）。