样品的采集

主要涉及到断面的设定和采样点位的确定。

断面的确定：对于江、河水系或某一河段，要求设置三种断面，即对照断面、控制断面和消减断面。

A对照断面：这种断面应设在河流进入城市或工业区以前的地方，避开各种废水、污水流入或回流处。

B控制断面：一般设在排污口下游500-1000m处。对特殊要求的地区，如水产资源区、风景游览区、自然保护区、与水源有关的地方病发病区、严重水土流失区及地球化学异常区等的河段上也应设置控制断面。

C消减断面：通常设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上。

  

     

采样点位的确定：设置监测断面后，应根据水面的宽度确定断面上的采样垂线，再根据采样垂线的深度确定采样点位置和数目。

• 水面宽小于50m时，设一条中泓垂线；

• 水面宽50-100m，在左右近岸有明显水流处各设一条垂线；

• 面宽100-1000m，设左、中、右三条垂线；

• 水面宽大于1500m，至少设置5条等距离垂线。

• 水深小于5m，水面下0.3-0.5m，设一个采样点；

• 水深5-10m，水面下0.3-0.5m处和河底以上0.5m处各设一个；

• 水深10-50m，设三个点，水面下0.3-0.5m处和河底以上0.5m处各设一个，1/2水深处一个；水深大于50m增加点数。

1、pH

pH是最常用的水质指标之一，天然水的pH值多在6-9；饮用水pH值要求在6.5-8.5之间；某些工业用水的pH值应保证在7.0-8.5之间，否则将对金属设备和管道有腐蚀作用。pH值表示水的酸碱性的强弱，而酸度或碱度是水中所含酸或碱物质的含量。水质中的pH值的变化预示了水污染的程度。

2、硬度

指水中Ca2+、Mg2+的总量。水的硬度主要是由于水中含钙盐和镁盐所形成。硬度对工业用水关系很大，如锅炉给水要经常进行硬度分析，为水的处理提供依据。水中所含钙和镁的酸式碳酸盐，加热即分解并析出沉淀而被除去：

这种盐所形成的硬度称为暂时硬度。

水中所含钙、镁的硫酸盐，氯化物等经加热不能分解，这种盐所形成的硬度称为永久硬度。暂时硬度和永久硬度之和为总硬度。

测定水的总硬度就是测定水中钙、镁的总量，一般采用EDTA配位滴定法。用EDTA标准溶液滴定水中Ca2+、Mg2+ 离子总量时，使用NH3·H2O-NH4CL缓冲溶液控制溶液的酸度为pH=10，以铬黑T为指示剂，滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点：

  

水的硬度有多种表示方法，随各国的习惯而不同。目前我国通常是以度（°）计。1硬度单位表示十万份水中含1份CaO（即每升水中含10mgCaO）。故1°≈10ppmCaO（ppm为百万份之份数，part permillion）。

  

3、电导率

水质纯度的一项重要指标是水质的电导率的大小。电导率愈小，即水中离子总量愈小，水质纯度就高；反之，电导率愈大，离子总量愈大，水质纯度就低。普通蒸馏水的电导率约为3~5*10-6S/cm，而去离子水可达*10-7S/cm，水溶液中的离子，在电场作用下具有导电能力。

   

  

4、氨氮

是指水中以游离氨（NH3）和铵离子（NH4+）形式存在的氮。总氮，简称为TN，水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一。总氮的定义是水中各种形态无机和有机氮的总量。包括NO3-、NO2-和NH4+等无机氮和蛋白质、氨基酸和有机胺等有机氮，以每升水含氮毫克数计算。常被用来表示水体受营养物质污染的程度。

  

  

氨氮检测方法，通常有纳氏比色法、苯酚-次氯酸盐（或水杨酸-次氯酸盐）比色法和电极法等。

水质总氮的测定方法主要有：

（1）碱性过硫酸钾紫外分光光度法（HJ 636-2012）：现如今水质检测的主要方法，如英国RAIKING、中国锐泉等主流的品牌是在这个标准基础上优化的在线检测产品。

（2）气相分子吸收光谱法：该方法主要应用于实验室。

（3）也有采用氨氮、硝酸根、亚硝酸根分别进行测量，然后将结果累加值作为总氮的测量结果。

5、阴阳离子

无机阴离子：由于阴离子在生物和环境方面的重要性，近年来，阴离子检测越来越受到人们的重视。无机阴离子是水质的一项重要指标，对其含量检测是水质监测的关键部分。大多数无机阴离子具有两面性，其在水中的含量过多或过少不仅会给人体健康和生命带来危害，并且对生态环境造成难以估计的破坏。目前检测阴离子的方法主要是离子色谱法。

  

   

定义：利用色谱技术（用于分析的一种分离技术）测定离子型物质（在水溶液中电离，具有正/负电荷的元素）的方法。ＩＣ主要分离极性和部分弱极性的化合物。

无机阴离子的检测：如F-、Cl-、Br-、NO3-、NO2-、SO42-等。

无机阴离子是发展最早，也是目前最成熟的离子色谱检测方法，包括水相样品中的氟、氯、溴等卤素阴离子、硫酸根、硫代硫酸根、氰根等阴离子，可广泛应用于饮用水水质检测、啤酒、饮料等食品的安全、废水排放达标检测、冶金工艺水样、石油工业样品等工业制品的质量控制。特别由于卤素离子在电子工业中的残留受到越来越严格的限制，因此离子色谱被广泛的应用到无卤素分析等重要工艺控制部门。

无机阴离子交换柱通常采用带有季胺功能团的交联树脂或其他具有类似性质的物质，常见的阴离子交换柱如Metrosep Asupp 4-150，A supp 5-250等。常用的淋洗液为Na2CO3和NaHCO3按一定比例配置成的稀溶液，改变淋洗液的组成比例和浓度，可控制不同阴离子的保留时间和出峰顺序。

当然，除去无机阴离子。离子色谱法也可以检测无机阳离子如Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+等离子。

无机阳离子的检测：

无机阳离子的检测和阴离子检测的原理类似，所不同的是采用了磺酸基阳离子交换柱，如Metrosep C1、C2-150等，常用的淋洗液系统如酒石酸/二甲基吡啶酸系统。

6、有机污染指标

表示水中有机物含量的综合指标有两类，一类是以与水中有机物量相当的需氧量(O2)表示的指标，如生化需氧量（BOD）、化学需氧量（COD）和总需氧量（TOD）等;另一类是以碳(c)表示的指标，如总有机碳（TOC）。对于同一种污水来讲，这几种指标的数值一般是不同的，按数值大小的排列顺序为TOD>COD>BOD5>TOC。

（1）总需氧量（TOD）

总需氧量TOD是指水中的还原性物质在高温下燃烧后变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以mg/L计。TOD值可以反映出水中几乎全部有机物(包括碳C、氢H、氧O、氮N、磷P、硫S等成分)经燃烧后变成CO2、H2O、NOx、SO2等时所需要消耗的氧量。

（2）生化需氧量（BOD）

生化需氧量全称为生物化学需氧量，简写为BOD，它表示在温度为20℃和有氧的条件下，好氧微生物分解水中有机物的生物化学氧化过程中消耗的溶解氧量，也就是水中可生物降解有机物稳定化所需要的氧量，单位为mg/L。BOD不仅包括水中好氧微生物的增长繁殖或呼吸作用所消耗的氧量，还包括了硫化物、亚铁等还原性无机物所耗用的氧量，但这一部分的所占比例通常很小。

生化需氧量BOD是一种环境监测指标，主要用于监测水体中有机物的污染状况。一般有机物都可以被微生物所分解，但微生物分解水中的有机化合物时需要消耗氧，如果水中的溶解氧不足以供给微生物的需要，水体就处于污染状态。

在20℃的自然条件下，有机物氧化到硝化阶段、即实现全部分解稳定所需时间在100d以上，但实际上常用20℃时20d的生化需氧量BOD20近似地代表完全生化需氧量。生产应用中仍嫌20d的时间太长，一般采用20℃时5d的生化需氧量BOD5作为衡量污水中有机物含量的指标。

BOD的测量原理是：水样、重铬酸钾溶液、硫酸汞（硫酸汞可以消除水样中氯离子的干扰，因氯离子能与汞离子形成非常稳定的氯化汞）、硫酸银溶液（硫酸银作为催化剂加入可以更有效地氧化直链脂肪化合物）混合液加热到165℃，重铬酸离子氧化溶液中的有机物后颜色会发生变化，分析仪检测此颜色的变化，并把这种变化换算成生化需氧量BOD值输出出来，消耗的重铬酸离子量相当于可氧化的有机物量。

（3）化学需氧量（COD）

化学需氧量COD是指在一定条件下，水中有机物与强氧化剂作用所消耗的氧化剂折合成氧的量，以氧的mg/L计。当用重铬酸钾作为氧化剂时，水中有机物几乎可以全

部(90%一95%)被氧化，此时所消耗的氧化剂折合成氧的量即是通常所称的化学需氧量，常简写为CODcr。污水的CODcr值不仅包含了水中的几乎所有有机物被氧化的耗氧量，同时还包括了水中亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物被氧化的耗氧量。

化学需氧量COD是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质（一般为有机物）的氧当量。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，COD是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数。   

COD是用化学的方法进行测定的，它基本上可以表征污水中所有的有机物浓度，这其中就包含了可被生物降解的和不可被生物降解的。而BOD测的时候一般选用5天生化需氧量来测的，它基本上就可以表征污水中可降解的有机物。

（4）总有机碳TOC

TOC-总有机碳:是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。水中有机物的种类很多，目前还不能全部进行分离鉴定。常以“TOC”表示。TOC是一个快速检定的综合指标，它以碳的数量表示水中含有机物的总量。

  

测试方法：

1、差减法：

将一定体积的水样连同净化氧气或空气(干燥并除去二氧化碳)分别导入高温燃烧管(900~950℃)和低温反应管(150℃)中，经高温燃烧管的水样在催化剂(铂和二氧化钴或三氧化二铬)和载气中氧的作用下，有机化合物转化成为二氧化碳，经低温反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成二氧化碳，生成的二氧化碳依次进人非色散红外线检测器。红外线被二氧化碳选择吸收，并在一定浓度范围内，其吸收强度与二氧化碳的浓度成正比，故可对水样中的总碳(TC)和无机碳(IC)进行分别定量测定。

总碳与无机碳的差值，即为总有机碳。因此，TOC可由下式计算得到：TOC=TC-IC

2、直接法

将水样加酸酸化为pH值小于2，通入氮气曝气，使无机碳酸盐转变为二氧化碳并被吹脱而去除。再将水样注人高温燃烧管，便可直接测得总有机碳

主要功能及应用范围:适用于水样及土壤样品，满足实验分析、科学研究和特殊应用的所有要求。

7、重金属检测

什么是重金属，目前尚没有严格的统一定义，从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是指汞、镉、铅、铬、砷等金属或类金属，也指具有一定毒性的的一般重金属，如铜、锌、镍、锡等。

目前，对水中重金属的检测技术多停留在实验室阶段，最常用的方法是原子吸收分光光度法（AAS）、电感耦合等离子-质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体-发射光谱法（ICP-AES）、化学比色法和电化学分析方法。

其中，原子吸收分光光度法分为石墨原子化原子吸收分光光度法（GF-AAS）、氢化物发生原子吸收光度法等等。石墨原子化原子吸收分光光度法是现行大多数重金属分析的标准方法之一。除此之外，一些使用到的方法还有化学比色法、X射线荧光法、中子活化法、离子色谱等等，以及在此基础上的联用技术等。

  

原子吸收光谱法一般一次只能分析一种元素，检测限相对较高，虽然电感耦合等离子-质谱法和电感耦合发射光谱法能够同时分析多种元素。但是，原子吸收光谱法、原子发射光谱法、离子色谱法、质谱法电感耦合等离子体法设备费用和运营维护费用，成本都较高。因此，以上技术并没有真正应用于重金属检测领域。

目前，国内外真正应用于水中重金属分析的技术主要是比色法和电化学分析方法。比色法又称分光光度法，是化学分析中常用的方法之一。重金属电化学分析方法由海洛夫斯基，其因发明该方法而获1959诺贝尔化学奖）发明，后经众多学者优化发展。

   

比色法是经典的化学分析方法之一，主要基于Lambert-Beer定律（朗伯-比尔定律，光吸收基本定律，是说明物质对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度（c）和液层厚度（b）间的关系的定律，是光吸收的基本定律，是紫外-可见光度法定量的基础），在一定的条件下，重金属离子与某一特定的试剂进行化学反应，在溶液中产生新的化学物质，该物质一般具有特定吸收波长光；当一束与新产生的化学物质匹配的单色光通过该溶液时，溶液的吸光度与溶液中新产生的化学物质浓度相关，据此建立吸光度与被测组分的浓度关系。该方法原理简单，不需要特殊设备，一般分光光度计即可满足需求，因此在实验室重金属分析中依旧较为常见。当该技术应用于水质重金属分析时，选择合适的显色剂，以及消除其他金属组分干扰是关键；其次是获得稳定可靠的单色光，以及光强检测系统。

电化学方法主要是指阳极溶出伏安法，是将电化学富集与测定方法有机地结合在一起的一种方法。先将被测物质通过阴极还原富集在一个固定的微电极上，再由负向正电位方向扫描溶出，根据溶出极化曲线来进行分析测定。阳极溶出伏安分析技术(ASV)使得样品中很低浓度的金属都能够被快速检测出来，并有良好精密度。对于电化学溶出分析技术而言，由于重金属在水环境——特别是地表水、饮用水源地等水环境中的含量不高（基本在μg/L数量级），即便是市政以及工业企业污水排放口，也仅仅在几十到几百μg/L数量级，因此检测限低的电化学溶出分析技术在重金属检测中将发挥更大的作用。

目前的两种重金属检测方法，比色法较为传统，设备成本比电化学分析仪成本低，在一些特殊的场合，特别是待分析重金属成分浓度较高时，可以考虑该类型分析仪。在中低浓度的重金属检测中，如地表水、饮用水、水处理设施排放口重金属检测，基于电化学溶出分析技术的重金属分析仪能够对μg/L数量级的重金属进行精准定量分析，无疑是首选。