【盘点】环境样品前处理技术都有哪些进展？
前处理技术
环境样品
基于浓度扩散和加热强化的传统水样前处理方法效率较低， 近年来，发展微型化、无溶剂（ 或少溶剂）化、自动化成为水样前处理发展的趋势。本文重点综述了固相微萃取技术， 液相微萃取技术和场辅助萃取技术的原理及其在水环境样品前处理方面的应用。
样品前处理通常是最耗时间和劳动力、最容易引入人为误差的部分，是整个分析流程的难点。水环境样品的痕量分析由于样品基体复杂、组分含量低，传统的前处理技术，如液液萃取（ LLE）和固相萃取（ SPE）通常需要大量有机溶剂，操作繁琐耗时。因此，发展微型化、无溶剂（ 或少溶剂）化、自动化成为水样前处理发展的趋势。而微萃取技术就是集采样、萃取、浓缩、进样于一体的微型化萃取技术，包括固相微萃取（ SPME）和液相微萃取（ LPME），它们分别是在液相萃取（ LPE）和固相萃取（ SPE） 基础上发展起来的，具有操作简单、无溶剂或少溶剂、环境友好、易于联用与自动化等特点，同时，微萃取技术与场辅助萃取技术（ FAE）的结合，能有效提高复杂环境水样的前处理效率。因此，本文重点综述了SPME 技术、LPME 技术和FAE 技术的原理、方式及其在水环境样品前处理方面的应用。
SPME 技术于 1989 年提出的， 可视为固相萃取的微型化， 其原理是基于待
测组分与萃取涂层之间形成分配平衡。它保留了固相萃取的优点，同时改进了其需要填充物的缺点，集采样、萃取、富集和进样于一体，具有耗时少、效率高、操作简单等特点， 是一种无溶剂或少溶剂的新型水样前处理技术。美国Supelco 公司看好其应用前景于1993年推出商业化的SPME装置，1994年权威杂志《Research & Development》 将其评为最优秀的 100 项新产品之一。自 SPME 装置商品化以来，该技术在水环境领域得到了广泛应用，国内外均采用SPME技术建立了水中挥发性和半挥发性化合物的标准分析方法。如 EPA method 8272 中借助SPME技术对地表水，沉积孔隙水等环境水样进行样品前处理，结合选择离子监测模式下的气相色谱-质谱（ SIM-GC-MS）联用技术，建立了环境水样中多环芳烃（ PAHs） 类有机污染物的测定方法。方法采用非极性的聚二甲基硅氧烷（ PDMS）作为固相微萃取涂层，能够选择性的吸附多环芳烃化合物。ISO 标准中则借助顶空固相微萃取（ HS-SPME）技术与气相色谱-质谱（ GC-MS） 联用，建立了水中挥发性有机物的标准测定方法。该方法检出限取决于不同的水样基质， 但对大多数物质测定的方法检出限至少达到0.01μg/L。而我国国家标准 GB/T 32470-2016也采用顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用建立了生活饮用水中臭味物质—土臭素和2-甲基异莰醇的检验方法。目前使用较多的商用涂层除非极性的聚二甲基硅氧烷（ PDMS）外，还有极性的聚丙烯酸酯和聚乙二醇。利用现有涂层已成功从水样、 大气、土壤样品中检出了如BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）、多环芳烃（ PAHs）、多氯联苯（ PCBs）、烃类、脂肪酸、卤代烃等多种有机污染物。
固相微萃取（ SPME） 装置外形类似于微量注射器， 由手柄和萃取头两部分组成。手柄用于安装和固定萃取头。萃取头是一根长约3-4cm、涂有厚度为 30-100μm 不同涂层的熔融石英纤维。石英纤维一端连接不锈钢套管，外套不锈钢针管以保护萃取头，萃取头在针管内可伸缩。带有SPME的进样手柄可插入气相色谱的进样器或固相微萃取 / 液相色谱的接口，从而可实现与各种分析仪器的联用。相比传统SPME装置，现有装置在涂层上做了改进，直接在不锈钢上涂层，加强了牢固性，涂层种类也有所增加，比表面积增大，利于目标物的富集。
在SPME中，萃取平衡是建立在样品，顶空和萃取头上的高分子涂层三相间。萃取头能萃取的分析物的量是由高分子涂层的厚度和分析物的分配系数决定的。萃取时间由萃取拥有最高分配系数分析物的时间决定。除了改变萃取相的类型和厚度，改变其它分析条件， 如：在样品中加入电解质，改变pH值，或者顶空取样以取代在样品中取样（ 反之亦然），可以提高回收率或改变对更挥发或更不挥发的化合物的选择性。
SPME 按取样方式可分为直接取样和顶空取样。直接取样是使萃取纤维头直接与水样接触来萃取样品中的物质， 此时通常在水样和涂层之间容易形成一层水膜， 从而阻碍水样中有机物向涂层中扩散，导致水样萃取时间比较长。顶空取样是将萃取纤维头置于密闭样品液上方空间， 此法适用于易挥发或半挥发类有机物， 由于顶空萃取方式中萃取剂不与水样直接接触， 不形成阻碍萃取的水膜， 有利于保护萃取头涂层， 同时采用质谱检测器可减小假阳性带来的影响从而提高了萃取效率。
根据不同的萃取过程可将 SPME 技术分为静态萃取技术和动态萃取技术。
静态萃取技术包括纤维固相微萃取， 薄膜微萃取（ TFME）， 旋转盘吸附萃取（ RDSE）， 搅拌棒吸附萃取（ SBSE） 和分散固相微萃取（ DSPME）。其中纤维 SPME 是最常用的静态 SPME 技术， 利用附着在石英纤维外表面的吸附剂涂层萃取样品基质中的目标物。如活性炭纤维具有特有的微孔结构，巨大的比表面积以及多种官能团， 通过物理吸附、化学吸附及物理化学吸附等方式在废水废气处理、有机溶剂回收、 饮用水净化等众多领域中得到了广泛的应用
薄膜微萃取（ TFME） 是在微萃取过程中用一种薄且宽的膜作为吸附剂， 增大萃取相的比表面积并提高测定灵敏度。而搅拌棒吸附萃取（ SBSE）技术是一种新型固相微萃取样品前处理技术， 它是将聚二甲基硅氧烷套在内封磁芯的玻璃管上作为萃取涂层，于1999年提出。相比于SPME和LPME技术， SBSE技术具有固定相体积大、萃取容量高、无需外加搅拌子、可避免竞争性吸附等优点，广泛应用于水环境样品的前处理。
动态 SPME 通常指毛细管微萃取（CME），即管内固相微萃取（IT-SPME）技术，该技术利用含有萃取相的管状萃取装置作为表面吸附涂层或整体吸附着床。吸附介质是该技术实现样品前处理的关键， 要求它具有选择性高、 萃取容量大且热学性能和化学性质稳定等特点。然而商品化的 SPME涂层已无法实现这些要求， 于是出现了以溶胶凝胶技术为主的涂层制备方法， 由此产生了一些新型SPME萃取介质，如离子液体（ ILs），分子印迹聚合物（ MIPs），碳纳米管（ CNTs）和金属有机骨架（ MOFs）等。
其中，分子印迹聚合物（ MIPs）是一种以特定分子为模板制备的，具有特异性识别性能的高分子聚合物，它利用目 标分子与结合位点的空间匹配性，共价或非共价作用力来选择性识别目 标分子，其制备过程简单，具有良好的物理和化学稳定性、优良的分子识别性能和抗干扰能力，并且可重复使用，是一类非常理想的高选择性固相微萃取材料。以 MIP 作为颗粒填充介质、整体柱材料、或将其涂布于各种类型的载体上，得到分子印迹固相微萃取方法，能够减少复杂样品中的基体干扰，且能选择性分离富集痕量分析物。
而金属有机骨架（ MOFs）是一种通过金属离子和多齿有机配体间的组装作用而形成的晶体材料。MOFs 具有三维的开阔孔道、高的比表面积和孔隙率，在样品前处理领域具有广阔的应用前景。目前，MOFs在样品前处理领域的应用形式主要为填充式的固相萃取和微固相萃取两种。
液相微萃取（ LPME）是以液体介质作为萃取相，如离子液体、单一有机溶剂和混合有机溶剂等，于1996 年首次提出。其基本原理是利用微量进样器针头或Tefon棒端的有机溶剂对水样中的待测有机物进行萃取，集萃取、净化、 浓缩于一体。该技术改进了液-液萃取法消耗有机溶剂多、环境污染严重的缺点，具有萃取效率高、消耗有机溶剂少等优点。LPME 的主要萃取模式包括单滴液相微萃取（ SDME），中空纤维液相微萃取（ HF-LPME）和分散液液微萃取（ DLLME）3种基本形式，并有多种扩展形式，如中空膜三相液液微萃取可与固相微萃取（ SPME）技术相结合，得到液液固三相微萃取或动态液液固微萃取。
传统的SDME技术在萃取过程需要对样品溶液搅拌，离子液体液滴较易脱落， 且液滴大小受限，影响了萃取的稳定性和重现性。
HF-LPME技术以中空纤维来稳定和保护萃取液滴，在多孔的中空纤维腔中进行萃取，因不与样品直接接触从而避免了萃取溶剂损失的问题，且由于大分子、杂质等无法进入限位孔，因此达到一定的净化效果，适用于复杂基质环境水样的直接分析。中空纤维液相微萃取与高效液相色谱法自动化在线联用方法于 2012 年首次提出，该在线联用装置实现了从进样、萃取到进入HPLC分析完全自 动化。
DLLME是近年来发展起来的一种新萃取技术，采用微量的萃取剂和分散剂混合后，以注射器快速注入盛有数毫升液体样品的锥形离心管中，形成萃取剂- 分散剂-液体样品三相混合状态。萃取剂在分散剂的作用下形成微小液滴均匀分散于液体样品中，使萃取剂和样品的接触面积大大增加，从而加快萃取效率，萃取完成后以低速离心分离萃取剂和样品，底部的萃取剂层收集后进入 HPLC 分离检测。采用这一技术能减少萃取剂和分散剂的使用量，具有环境污染较低，萃取用时短，富集倍数较高的特点。它主要应用于环境水样中药物类有机污染物的富集萃取，如克霉唑，非甾体抗炎药，他汀类等。
FAE 技术是借助场效应，如热、力、声、电、微波和磁场等外场作用，增加样品分离体系能量或降低体系熵值，促进分析物与萃取溶剂之间的相对迁移和物料平衡以提高样品前处理效率。
超声波由超声发生器产生，其频率范围为 20-50 kHz。在超声场作用下，超声波能产生显著的空化效应、热效应和机械作用等各种综合效应。瞬态空化时可形成高达5000K以上的局部热点，压力可达数百乃至上千个大气压，从而在液体中形成强大的冲击波（ 均相）或高速射流（ 非均相），这种强大的冲击流能够有效地减小、消除溶剂与水相之间的阻滞层。同时，空化作用还可引起湍动、 微扰、界面和聚能等效应。其中湍动效应使边界层减薄、增大传质速率；微扰效应可强化微孔扩散；界面效应增大了传质表面积；而聚能效应活化了分离物质分子从而从整体上强化了分离过程的传质速率和效果。在实际应用中利用超声波的空化作用和热作用可加快分析物溶解并提高其萃取效率，具有萃取时间短、成本低、操作简单等优点。与传统 SPE 技术相比，分散固相微萃取（ DSPME）技术能快速均匀地与目标物相互作用，同时进行目标物的萃取和净化，而超声场的引入更加速了目标物的动力学传质过程，从而缩短样品前处理过程，该技术被广泛应用于环境水样等复杂基质样品的前处理过程。
微波是频率在300MHz-300GHz（ 通常为 2450MHz），即波长在1mm-1m 之间的一种高频电磁波，具有加热即时性、波动性、热特性和非热特性等特点。它是一种非电离辐射能，其能量不足以破坏化学键，却可以引起分子转动或离子的移动从而产生热能。与常规加热时外部热源通过热辐射由表及里的传导式加热方式相比，微波加热是材料在电磁场（ 微波场）中由介质损耗而引起的“体加热” 或“内加热” 方式，其传热和传质方向一致，具有极高的热效应。在水环境样品前处理领域，通常利用微波场的这些特性实现样品快速消解或萃取。
磁性固相萃取的原理是在污染物溶液中加入具有磁性基质材料，使目标污染物吸附到磁性基质材料上，并通过外部磁场将吸附有目标污染物的磁性材料从复杂基质中分离，它是借助磁场力的作用，对磁性不同的物质进行分离富集的一种物理方法。与传统的离心分离、过滤等方法相比，磁分离具有较高的分离效率，且其操作简便，材料易于回收再利用等特点。目前，磁分离主要包括直接磁分离、加入絮凝剂磁分离、磁固相萃取等形式。
一个准确灵敏的分析方法要求复杂样品的前处理技术具备三个基本要求：高效、 高通量和高选择性。微萃取技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，具有富集能力强，选择性高，易于联用等特点，新型介质的研制将成为该技术发展的关键；而场辅助技术不仅高效、快速，而且可以避免样品污染、损失和变质，缩短制备时间、强化传质过程、提高萃取效率。这些技术被广泛应用于水环境样品前处理领域，特别是复杂水质中痕量物质的分离检测。同时，基于这些样品前处理技术与色谱等分析仪器的在线联用方法可有效避免因离线萃取、 分离富集带来的样品损耗，提高分析灵敏度。对于实现样品前处理与分析技术在线一体化研究有积极意义。
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