常见的锂电池电解液有哪些？

赵敏 0 2022-04-28

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研究锂电池的小伙伴对电解液肯定是非常熟悉，所以小析姐要考考大家，研究电解液有一个绕不过去的核心的内容是什么？

锂电池电解液一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液在锂电池正、负极之间起到传导离子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。

电解液的历史

第一代：硼酸+乙二醇体系，已发明50多年了，水的含量较高，否则电导率太低。硼酸和乙二醇酯化以及硼酸变成偏硼酸都会产生水，水少量存在于电解液中有助于支持氧化物的形成，对于提高氧化膜的修复能力是有益处的，但大量的水会引起电极箔的腐蚀，产生氢气，并且在高温下的蒸汽压较高，容易致使电容器爆裂。所以这种体系的电容器无法用在105℃。

第二代：直链羧酸盐+硼酸+乙二醇体系，改进目标是如何降低并控制水的含量，这意味着必须使用硼酸替代物或其它溶剂，以便获得水含量稳定、低阻抗的电解质。目前国内仍有使用的改进体系为硼酸+直链羧酸铵盐(DCA)+乙二醇体系。该体系虽能一定程度地降低水含量并具有使用成本低的优点。

第三代：直链羧酸盐+乙二醇体系，铝电解电容器在漏电流方面较第二代电解液有较显据改善，但羧酸盐由于分子量的增大闪火上升，但其溶解量下降。

第四代：支链羧盐+乙二醇体系，支链羧酸盐取代或部分取代直链羧盐，支链羧酸盐溶解量大，热稳定性较优，但造价一般较高。

在电解液这一块呢，一个核心的内容就是 电化学（electrochemistry）。

电化学

那么废话不用多说，要真的深入的了解电解液还是要从最基础的机理来入手，结合电解液在锂电池中的作用可以知道有几点：

电解液溶剂在化成时候参与成膜，有些添加剂比如VC也参与成膜2，充当锂离子移动的通道，运送锂离子到正负极之间。表现上是这些作用，其实究其机理可以知道有关电荷转移（Charge transfer process），扩散传质（diffusion process）反应物和产物在电极静止液层中的扩散。电极界面双电层充电（charging process of electric double layer），电荷的电迁移过程（migration process ）主要是溶液中离子的电迁移过程，也称离子电导过程。

当电解液注入电池内部的时候，这个时候要引入一个概念，就是接触角（contact angle），不管是气体液体，还是固体，在接触的时候就会发生润湿现象，电解液注入电池内部，电池内部主要是正负极，隔膜等，那么就是液体接触固体，那么之间就会形成一个接触角θ，如果θ《90°，则液体较容易润湿固体，浸润性越好，然后电解液与极片浸润性好，那么在电池充放电过程中，效果就好。如不是，则反之。

当化成开始的时候，之前都是物理的过程，这时候开始发生反应，电流通过电极时候，电化学反应开始，这时候就产生了界面上的反应物的消耗和产物的积累，出现了浓度差。在电极通电的初期，扩散层很薄，浓度梯度很大，扩散传质速率很快，因此没有浓差极化出现/

随着时间的推移，扩散层逐步向溶液内部发展，浓度梯度下降，扩散速率减慢，浓差极化慢慢变大。这个时候就要引入等效电路来，因为在这个过程中，产生了两个电阻，一个是扩散阻抗Zw，一个是传荷电阻Rct，他们之间是串联关系，总的阻抗为法拉第阻抗。

那么电解液在这过程中，如何评价呢？我们知道一般的电解液中溶剂主要有环状碳酸酯（EC等）和线性碳酸酯（DMC等），一般来说环状碳酸酯的电化学动力学比线性碳酸酯的大，那么在选取溶剂的时候就要考虑到这点，有时候为了增大扩散速率就要多比例的线性碳酸酯。

几种典型的电解质

无水六氟磷酸锂 LiPF₆（Lithium Hexafluorophosphate ）

分子量151.9，外观为白色结晶或粉末，易溶于水，还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙醇、碳酸酯等有机溶剂。暴露空气中或加热时分解。

四氟硼酸锂LiBF4（Lithium Tetrafluoroborate）

分子量93.74，外观为白色至灰色结晶或结晶粉末，具有吸湿性，由于BF ₄半径较小，容易缔合，形成电解液的电导率较小因而很少使用。在高温、低温情况下，LiBF ₄的电化学性能会比LiPF ₆好。

三氟甲基磺酸锂LiFSi （Lithium trifluoromethanesulfonate）

分子量156.01，外观为白色粉末，一般具有较大的半径，电荷分布比较分散，电子离域化作用强，这样可以减小锂盐的晶格能，消弱正负离子之间的相互作用，增大溶解度，同时也有助于热稳定性和电化学性能的提高。但是它们都会在一定的电压条件下腐蚀铝集流体，因此限制了它们的使用。

双乙酸硼酸锂LiBOB（Lithiumbis(oxalate)borate）

分子量193.79，外观为微黄或白色粉末，LiBOB中硼原子同具有强烈吸电子能力的草酸根中的氧原子相连，电荷分布比较分散，使得它的电化学稳定性较好。与LiPF ₆ 相比，LiBOB在第一次充放电过程中不可逆容量较低，50℃高温下的循环性能比较优越，形成的钝化膜更加有利于抑制石墨的剥离。

随着锂离子电池技术的发展，电解液也将会从液态逐渐发展到半固态、固态，同时也从常规电压向高电压发展，阻燃、低发热量、高安全性的电解液也一直在研究开发中，相信随着行业的发展和进步，更多的复合型电解液将广泛的应用在锂离子电池上。

责任编辑：展源

审　　核：何发

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