重金属污染，国际社会广泛关注
随着人们物质生活水平的不断提高和现代分析检测技术的快速发展，食品安全问题越来越受到人们的关注。为了确保人们的餐桌安全，我国已建立相应的食品检验方法，对食品中相关营养素、有害物质等进行检测。其中，重金属元素因其具有长期的生物累积效应，会对人体造成严重的伤害，已被世界卫生组织及各国列入重点关注的名录。作为一种广泛关注的环境污染物，汞具有毒性大、熔点低、易挥发的特性，会对人类和生态系统健康造成严重危害。上世纪五六十年代，日本熊本县水俣湾发生了因汞污染导致的水俣病事件，最终造成了一千多人死亡[1]。此外，研究人员发现，汞的毒性不仅与样品中的总汞含量有关，还与其具体的存在形态（有机汞和无机汞，尤其以甲基汞的毒性最强）密切相关[2]。因而，建立可靠有效的分析方法，对食品中的汞含量及其形态进行准确、快速的检测有着十分重要的意义。
食品中汞的含量限值
图1 重金属污染与食品安全（图片来自网络）
汞可通过食物链的传递过程或生物富集作用，最终导致一些食品中的汞含量高于国家相关标准的最高限值，成为人类健康的潜在威胁[3]。例如，我国GB2762-2017《食物中污染物限量》规定鱼类中甲基汞含量≤0.5 mg/kg，而一些鱼肉中甲基汞的含量可达10 mg/kg以上；该标准限定大米中的汞含量≤0.02 mg/kg，而在一些采矿污染地区种植的大米中总汞含量可达到0.40 mg/kg以上，高于国家标准限值20倍。世界卫生组织推荐的每日汞摄入量限值为0.57 µg/kg体重。鉴于目前严峻的食品安全问题，有必要对食品中的汞含量及形态进行准确、快速的分析，进而合理地评价其暴露所引起的健康风险[4]。
岛津应对策略/解决方案
为了应对环境水样中痕量汞形态分析的挑战，岛津中国创新中心与中科院生态环境中心合作，将高选择性的液相色谱与高灵敏度的电感耦合等离子体质谱联用，开发了在线SPE-LC-ICPMS分析系统。SPE-LC-ICPMS汞形态分析系统前端使用了一套二维柱切换系统，首先使用大体积自动进样器载入一定量的待分析样品，样品经过第一维SPE柱实现目标元素的富集，同时将主要的基体元素予以净化；然后通过六通阀切换，载入流动相把待测组分从第一维的SPE柱里洗脱出来，直接进入第二维液相的分析柱中分离，各种汞形态依据其在C18色谱柱上的保留能力，依次流出色谱柱，最后进入到ICPMS进行检测分析。在此基础上，对于食品中汞形态的分析，我们还开发了相应的样品前处理方法，用于食品中汞的有效提取。
图2 SPE-LC-ICPMS分析系统示意图
图3 大米中汞形态分析前处理流程图
食品中汞形态的分析
利用SPE-LC-ICPMS分析方法，对不对产地的大米、鸡蛋、灵芝孢子粉中的汞形态进行了分析。从表1中的分析结果可以看出，灵芝孢子粉中的汞含量最高，大米中的汞含量次之，鸡蛋中的汞含量最低，其平均值分别为48.4 µg/kg、4.70 µg/kg、0.41 µg/kg。在三种不同类型的产品中，汞形态呈现不同的分布模式。大米中的汞以甲基汞为主，其含量≥76.5%；鸡蛋中的汞以无机二价汞为主，其含量≥50%；灵芝孢子粉中的汞则以无机二价汞为主，其含量≥99%。不同类型样品中的汞形态分布与其生长环境、生产过程等有关。例如，大米潮湿的生长环境有利于土壤中无机汞的甲基化转化过程，生成的甲基汞被植株吸收并在体内传输，最终大部分甲基汞富集在谷粒中，而无机汞则易于与植物螯合素结合，富集在植株的根部。灵芝孢子粉中高的无机汞含量则与其植物本身的特性、干燥的生长环境、后期的加工过程等有关。由此可见，相对于单一的汞含量分析，食品中汞含量结合形态分析，可以更加准确、客观地评价其毒性大小。
图4 大米、灵芝孢子粉中汞形态分析色谱图
表1 不同产地大米、鸡蛋、灵芝孢子粉中汞形态分析结果
方法特点
结 论
针对食品中汞形态分析的挑战，本研究开发了相应的样品前处理方法，利用在线SPE-LC-ICPMS联用系统，实现了食品中汞形态的准确、快速分析，并成功地应用于不同产地大米、鸡蛋、灵芝孢子粉中汞含量及形态的分析。分析方法对甲基汞/二价汞的检出限为0.05/0.10 µg/kg，能够满足国家标准对食品中汞含量及形态检测分析的要求，同时本工作建立的方法在食品中铅、镉等重金属元素的检测中也具有应用前景。
参考文献
1. 杨杰, 王竹天，杨大进，国外医学卫生学分册. 2008, 35（3）, 181-187.
2. Y. Wang, A. Zhu, Y. Fang, C. Fan, Y. Guo, Z. Tan, Y. Yin, Y. Cai, G. Jiang. Journal of Environmental Science. 2022, 115, 403-410.
3. L. Feng, P. Li, X. Feng. Current Opinion in Environmental Science and Health, 2021, 23:100285.
4. X. Xu, J. Han, J. Pang, X. Wang, Y. Lin, Y. Wang, G. Qiu. Environmental Pollution, 2020, 258, 113706.
