锂离子电池隔膜技术路线及发展
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液和封装材料五部分组成。随着锂离子电池产业的发展，隔膜材料技术也在快速地更新换代，那现在主流的隔膜技术路线及发展现状如何呢？
锂离子电池隔膜是一层微孔均勾分布的多孔薄膜，位置处于锂电正极材料和负极材料之间，起着阻止正负电极直接接触、防止电池短路以及传输离子的作用，是保障电池安全并影响电池性能的关键材料。
虽然隔膜并不直接参与电池的电化学反应，但其性能却影响电池的界面结构、内阻等性质，进而影响电池的能量密度、循环寿命和倍率等性能；隔膜的热稳定性还决定着电池工作的耐受温度区间和电池的安全性。
理想的电池隔膜应具有良好的绝缘性、力学强度、电化学稳定性和热稳定性，以及高孔隙率和适宜的孔径，对电解液具有良好的湿润性和吸附性能。
隔膜的耐化学性和电化学性及其机械耐久性对电池安全性至关重要。隔膜不应被电解质溶液溶解或反应，电解质溶液主要由有机碳酸酯和酯与锂盐混合组成，例如六氟磷酸锂，市场化的锂离子电池隔膜材料以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）为主的聚烯烃（Polyolefin）类隔膜，其中PE产品重要由湿法工艺制得，PP产品重要由干法工艺制得。重要的锂离子电池隔膜材料产品有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等，其中前两类产品重要用于3C小电池领域，后几类产品重要用于动力锂离子电池领域。
▲(PP/PE/PP)隔膜的扫描电子显微照片：(a)表面和(b)横截面；
备注：高端的三层PP/PE/PP复合隔膜领域，只有美国等少数国家拥有成熟的生产技术和相应的规模化产业。这种隔膜通过三层共挤技术进行流延基膜的生产，它既有普通干法单拉PP隔膜的高孔径均匀性和高熔断温度，又拥有湿法PE隔膜低闭孔温度的优势，使得电池的安全性能得到提升。
锂离子电池隔膜制备的核心工艺为微孔制备技术，根据其工艺的不同主要分为干法工艺、湿法工艺和纺丝工艺。干法与湿法的区别主要在于生产过程中是否需要溶剂。
(c)双轴拉伸湿法处理PE隔膜。（比例尺=5µm）
干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法。目前干法工艺主要包括①干法单向拉伸和②双向拉伸（又称β晶体法）两种工艺。
干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，在流延铸片阶段对熔体进行高倍拉伸和快速冷却以获得高取向度、低结晶度的聚烯烃铸片，然后进行高温退火以完善其晶体结构，最后经纵向的低温、高温拉伸来获得最终隔膜。该法可生产孔径均一性好、单轴取向的微孔膜，但其缺点是隔膜的横向力学强度低，且生产为多单元式生产工艺，生产效率有限。
a投料：将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后，输送至挤出系统。
b流延：将预处理的原料在挤出系统中，经熔融塑化后从模头挤出熔体，然后在流延辊的高速牵伸的应力场下冷却结晶，得到具有垂直于挤出方向，平行排列片晶结构的流延基膜，该基膜具有较好的硬弹性能。
c热处理：基膜进行热处理，消除晶区缺陷，进一步完善片晶结构，提高薄膜的结晶度。
d拉伸：硬弹性聚丙烯流延基膜先在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷（冷拉伸），然后高温下使缺陷拉开（热拉伸），形成微孔。
e分切：将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。
根据聚丙烯单向拉伸制备的微孔膜的成孔机理，流延基膜的取向片晶结构的完善程度是决定拉伸成孔性能好坏的关键，而影响流延基膜的取向片晶结构的完善程度的最大的影响因素就是基膜制备过程中的温度、牵伸比等关键工艺参数。这些参数影响着熔体的整个结晶过程。可以这么说，流延工艺参数控制是否合适，是制备出性能优异的聚丙烯微孔膜的决定性条件。
干法双向拉伸工艺，通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中，使聚丙烯从晶型转变形成微孔。（干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺。）
PP的β晶型为六方晶系，β球晶通常是由单晶成核并沿径向生长成发散式束状片晶结构，晶片排列疏松，不具有完整的球晶结构，在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的α晶，在吸收大量冲击能的同时在材料内部产生孔洞。（利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔）
a流延铸片，得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片；
b纵向拉伸，在一定温度下对铸片进行纵向拉伸，利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔；
c横向拉伸，在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔，同时提高孔隙尺寸分布的均匀性；
d定型收卷，通过在高温下对隔膜进行热处理，降低其热收缩率，提高尺寸稳定性。
干法双向拉伸工艺主要具有以下特点：生产过程连续、工序简单，无需溶剂，生产成本比干法单拉、湿法更低，其生产可在已有的双向拉伸薄膜(如BOPP)生产平台的基础上进行，我国在相关的装备、技术、操作管控等方面基础好，对国内而言，此法作为制造锂离子电池隔膜的技术门槛相对较低。但另一方面，目前该工艺所制备的产品仍存在孔径分布过宽、厚度均匀性较差、产品质量稳定性较低等问题，大部分产品只能用于低端领域，很难向动力汽车电池等对隔膜的孔径一致性、厚度均匀性要求更高的高端领域拓展，工艺优化还需探索。在此工艺中，β-PP流延铸片的β晶形态均一性决定了其拉伸成孔性，进而影响了最终隔膜的孔径一致性和厚度均一性．因此，如何在生产过程中对流延铸片的拉伸成孔性能进行快速、高效表征，进而预测其最终隔膜产品的品质，具有重要的理论和实际意义。
湿法又称为热致相分离法，其原理是将高沸点的烃类液体与聚乙烯混合，利用混合物熔体在降温过程中发生的微相分离现象，对铸片进行拉伸处理，最后用易挥发溶剂提取液体，从而制备出微孔膜材料。湿法工艺制备的隔膜适用于大功率电池，在动力电池中渗透率较高。湿法工艺产品双向力学强度高、孔径分布较，性能出色，但工艺流程长，对设备要求精度高，需要大量有机溶剂，存在生产成本偏高、生产效率有限、需回收溶剂等问题。
湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜，是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时，湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。
投料：将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。
流延：将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体，熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。
横向拉伸：将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸，得到含成孔剂的基膜。
定型：将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。
湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同，只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向，免除了单独进行纵向拉伸的过程，增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢，第二是可调性略差，只有横向拉伸比可调，纵向拉伸比则是固定的。
▲通过湿法工艺制成的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)隔膜
湿法工艺因为更薄且孔隙更小更均匀而受到追求高能量密度的三元电池的青睐，但其“热学稳定性和安全性”是其最主要的短板，所以湿法隔膜一般在基膜制好后，会对其进行涂覆胶黏剂，如陶瓷氧化铝、PVDF、芳纶等，以弥补其“热学稳定性和安全性”的短板。“湿法+涂覆”隔膜--被认为是目前锂电池隔膜材料最优解。
无纺布隔膜即非织造布隔膜，是指采用静电纺丝法、湿法非织造工艺、熔喷法等非织造制造工艺使分散均匀的纤维定向或随机排列，形成三维网状结构，再通过物理方法加固制得的新型隔膜。无纺布隔膜可以由合成纤维和天然纤维素制成，也包括纤维素的衍生物。常采用的无纺布隔膜材料有细菌纤维素(BC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PI、PVDF、PVDF-HFP、聚四氟乙烯(PTFE)等。
静电电纺丝隔膜能够显著提升隔膜热稳定性和电解液润湿性能，但同时也存在着纤维强度较低，纤维之间分离困难，产量受限等缺点。
熔喷纺丝工艺以单一聚合物或多种聚合物共混料为原料，通过熔喷拉丝后热黏合固结成网，其隔膜制品孔隙率和安全性能有较大提升，但存在耐热性较差的缺陷。
目前，市售的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）微孔薄膜由于其成本低、力学强度高、良好的电化学稳定以及合适的微孔结构而被广泛用作锂离子电池（LIBs）隔膜。然而，由于聚烯烃隔膜的熔融毁坏温度与闭孔温度温差较小（如PE的闭孔温度约为130℃、熔融毁坏温度在140℃左右），闭孔后产生的余热仍然会使隔膜温度持续上升，进而使隔膜熔毁，发生严重事故。此外，聚烯烃隔膜还有一些尺寸稳定性、亲液等问题。为了解决这些问题，通过隔膜表面改性来改善聚烯烃类隔膜的不足。
流行的方法是在商用聚烯烃隔膜的表面涂覆或接枝耐热无机或有机材料。表面涂覆法是通过涂覆、喷涂或原子层沉积等形式在聚烯烃隔膜表面涂覆一层耐热材料；而表面接枝法是通过电子束辐射在聚烯烃隔膜表面产生大量自由基，从而快速诱导耐热材料接枝到隔膜表面。实践表明，采用涂覆或接枝技术制备的聚烯烃基复合隔膜具有较宽的温度范围，降低了隔膜在高温下的收缩率、提高了电池的安全性。
▼表面改性打三大目的：提高热稳定性、增加吸液性和保液性、提高粘接性
以提高热稳定性和吸液性为目的的涂布改性除目前大量应用的陶瓷涂布改性之外，还有芳纶涂布改性、聚酰亚 胺涂布改性等；以提高隔膜与极片之间粘接力为目的的改性包括：PVDF涂布、亚克力涂布、聚丙烯晴涂布等以兼备热稳定性和粘接力为目的的改性1、先涂布陶瓷再涂布PVDF；2、陶瓷与PVDF混涂
在聚烯烃隔膜表面涂覆耐热无机材料（如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛等）的方法已被广泛研究。通过在微多孔结构的隔膜上直接涂覆耐热纤维来提高隔膜的耐热温度，可以有效地改善隔膜的热收缩现象，使隔膜在达到聚烯烃软化温度后仍保持原有形状，防止LIBs短路，提升安全性。
通过电子束辐射诱导单体接枝聚合是一种简单有效的改性聚合物材料结构和性能的方法，因为高强度的电子束所产生的自由基可以快速均匀地引发接枝。接枝技术制备的聚烯烃基复合隔膜具有较宽的温度范围，可以降低隔膜在高温下的收缩率，提高了电池的安全性。
常规无机物对LIBs隔膜的耐热性能的提升有限，有必要开发耐热性能更好的涂层，而具有较高力学强度和耐热性能的有机物成为很好的研究对象，通过有机物涂覆聚烯烃隔膜可以有效提升隔膜热稳定性，并且隔膜在达到聚烯烃软化温度时强度更高，并抑制隔膜的热收缩，进而保护电池热失控事故的发生，其中一个比较经典的材料有芳纶、聚酰亚胺等。
由于无机涂层和聚合物隔膜表面结合力相对较弱，因此需要对无机涂层颗粒表面进行修饰，进一步增强无机颗粒和隔膜之间黏结力。将耐高温的无机化合物（SiO2，Al2O3，TiO2等）和有机黏合剂协同涂覆在PP和PE表面也是一种提高隔膜耐热性的简单而有效的策略，常见的有机黏合剂有聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP）、聚多巴胺（PDA）、聚乙烯醇（PVA）、酚酞聚醚酮等等。
▲PTEF、PVDF、PEAK和PAN共聚物的热性能
虽然在聚烯烃隔膜上引入耐热材料可以在一定程度上提高热稳定性，但由于聚烯烃隔膜基材的固有缺陷，其性能提升有限。因此，研究者们着眼于具有高玻璃化转变温度或者高熔点的聚合物，例如芳香族聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚醚醚酮（PEEK）、聚酰亚胺（PI）、含氟聚合物等。
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