磁质谱技术的研究进展
质谱技术有助于物质结构的解析，包括元素的同位素性质、丰度、核素结合能及稳定性的研究。质谱在同位素发现、精确原子量测定、新元素表征、气体定量分析、稳定同位素标记、痕量污染物的快速识别以及分子结构表征方面的显著能力使其在生命科学、石油化工、环境化学、食品检测、核工业、深空探测等领域具有广泛的应用。
除离子源和检测器外，质量分析器为质谱的三个重要组成部分之一，主要包括扇形磁场、四级杆、离子阱、飞行时间、静电场轨道阱和傅里叶变换离子回旋共振等。
1、磁质谱的基本原理
磁质谱即以扇形均匀磁场为质量分析器的质谱仪。磁质谱主要分为单聚焦和双聚焦两种类型，前者由单一的扇形磁场构成，后者除扇形磁场外，在磁场前后通常串联一个或多个静电场分析器。
在磁场中粒子偏转半径与其质荷比和离子动能有关。磁分析器根据不同质荷比的离子在同一磁场中的偏转半径不同而进行分离。但从离子源引出的粒子的初始动能一般存在差异，因此质荷比相同但动能稍有不同的离子将集中在不同位置，这将导致分辨率的降低(单聚焦磁质谱分辨率约为5 000)。因此引入静电场分析器作为补偿能量差异的装置。带电粒子在电场中的偏转半径仅与加速电压和电场强度有关，与质量无关。因此，静电场分析器可充当能量过滤器，对具有相同质荷比值、不同能量的粒子进行聚焦。
扇形磁场是一个质量和能量色散元件，而静电场分析器仅为能量色散元件。两种系统都具有方向聚焦特性。对于双聚焦磁质谱来说，磁场能量色散hDE和静电场能量色散eDE大小相等，但方向相反，则双聚焦磁质谱对入射方向和动能都不同的离子均可聚焦到同一点，起到能量聚焦和方向聚焦的双聚焦作用，因而具有较高质量准确性和高分辨率(通常在10 000以上，最高可大于100 000)。双聚焦磁质谱仪的工作原理如图1所示。
图1 双聚焦磁质谱分析仪的基本原理
2 磁质谱的应用现状
质谱分析将在核燃料循环的各个阶段发挥越来越大的作用，包括安全保障、核材料核算、环境监测和核取证。根据结合的离子源类型的不同，磁质谱又可分为多种类型，如扇形磁场电感耦合等离子体质谱、加速器质谱、二次离子质谱、热电离质谱等。
2.1 扇形磁场电感耦合等离子体质谱
扇形磁场电感耦合等离子体质谱(SF-ICP-MS)因具有高分辨率、高灵敏度及较低的检测限而被广泛应用于核工业中元素和同位素的分析。等离子气体(通常使用氩气、氦气等)通过矩管引入并在高压下电离，然后在感应线圈产生的巨大热能及交变磁场的作用下，被电离气体的离子、电子等反复充分碰撞，产生稳定的环形等离子体，最高温度可达10 000 ℃，可对绝大多数元素进行测定。
SF-ICP-MS原理：由样品产生的气溶胶通过载气(一般为氩气)进入等离子体中，经过去溶剂化、蒸发、分解、离子化等过程产生样品离子。样品离子经透镜加速聚焦后进入磁电质量分析器进行分离，最后通过检测器进行定性定量分析。根据检测器不同，SF-ICP-MS分为单接收电感耦合等离子体质谱、多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)和全谱电感耦合等离子体质谱。单接收电感耦合等离子体质谱多采用磁场在前、静电场分析器在后的反向Nier-Johnson几何结构，多接收电感耦合等离子体质谱必须为静电场分析器放置在磁场之前的正向Nier-Johnson几何结构，而全谱电感耦合等离子体质谱对应Mattauch-Herzog结构。
2.2 加速器质谱
加速器质谱(AMS)是一种基于静电串联加速器的高灵敏度原子计数方法，可检测极低浓度(自然同位素丰度通常为10-12～10-16量级)的放射性及稳定核素，样品用量少(ng～μg量级)，测量时间短，并有效克服了同量异位素和分子离子等干扰，成为核科学、地质、环境科学领域一种有效的分析技术。
Cs+溅射负离子源为AMS系统常用电离源，可提供高的负离子形成效率以及相当好的束流稳定性。一定动能的Cs+离子束溅射到样品表面，样品被溅射后产生负离子流并经电场引出。引出的负离子流经注入器加速后进入加速器。注入器一般为磁分析器，一方面可以对轻元素进行能量选择，另一方面起到初步加速的作用。加速器可选用终端电压为0.2～25 MV的静电串列加速器。在加速器中离子经第一次加速后通过剥离器剥去核素外层电子使之变为正离子并进一步加速。在前面的剥离过程中，离子束的分子成分已经被分解，后续光谱仪只需要分析原子离子。接下来离子束进入到高能分析器(磁分析器、静电场分析器、速度分析器等)中进行离子选择，排除多电荷干扰。最后在探测器中对单个离子进行探测和计数，同时有效识别同量异位素和重核同位素。
2.3 二次离子质谱
作为表征固体材料表面组分和杂质的分析技术，二次离子质谱(SIMS)偏重于微区原位分析，可以对任何类型的固体材料在真空下进行局部分析。SIMS具有高灵敏度和高的动态范围，可提供高精度同位素比值测量、获得核燃料样品表面特定元素组成特征，探究多元素在样品表面的分布，缺点是难以获得定量结果。
在分析过程中，一束聚焦的初级离子束轰击样品表面使之表面离子发生溅射，当一个固体样品被几千电子伏特能量的初级离子溅射时，从目标发射出的一小部分粒子被电离，溅射出的粒子以中性分子、原子为主，带电分子及碎片、原子占据小部分。生成的二次离子接下来进入静电场和磁场分析器进行分离，最后到达检测器完成测量。
SIMS包括静态SIMS和动态SIMS两种工作模式。前者在低离子束密度下(不大于10离子/cm2)进行轰击，侧重于第一个顶级单分子层，主要提供分子表征，后者离子束密度高(大于10离子/cm2)可提供微量元素的体积组成和深度分布。SIMS广泛应用于核科学的各种材料分析，如核裂变产物及核废料存储研究、核安全环境监测中的微粒同位素分析等。
2.4 热电离质谱
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、热电离质谱(TI-MS)、AMS、SIMS等众多质谱技术用于获得不同基质(燃料材料、乏燃料、环境样品等)中痕量和超痕量水平的高精度元素形态及同位素比值，如氢、锂、硼、镧系元素和锕系元素等。其中，TI-MS被国际公认为是核燃料样品中不同元素同位素比值分析最精确的仪器之一。
热电离离子源通常用来分析固体样品中元素的同位素比值。固体样品经溶解后涂覆在高熔点、高攻函的铼、钨等金属带表面，通过调节金属带的电流强度使样品蒸发、电离并形成离子。产生的样品离子被准直、加速并通过入口狭缝聚焦到质量分析器中，不同质荷比的离子以不同的轨迹通过分析器，最后在探测器中被收集和检测。TI-MS低的离子化效率限制了对于微量同位素的准确测量。为了增强样品中元素的电离效率，获得稳定的离子流信号，一般需要对金属带进行修饰或改性，常规处理是对铼带进行渗碳处理，但其操作繁琐、耗时，且苯蒸气毒性较大。
TI-MS分析元素一般采用正的原子或分子离子，有时也使用负离子，如硼元素。常用的TI-MS测量方法主要有经典法和全蒸发法。经典方法在样品蒸发的有限时间内收集不同的同位素，通常存在严重的同位素分馏现象。全蒸发方法中同位素是在整个样品蒸发过程中收集的。
2.5 辉光放电质谱
大多数无机材料不易溶解，因此很难利用ICP-MS法进行分析。此外，碳、氧、氮等非金属元素无法通过溶液进样利用ICP-MS法进行测量。辉光放电质谱(GD-MS)允许对固体样品进行直接分析，可满足多形状、各尺寸的固体样品分析。SIMS主要用于微区分析，且存在由固态样品直接产生分析物离子引起的元素灵敏度的巨大变化和严重的基质效应，而GD-MS适用于样品平均含量分析，具有高分辨率和灵敏度，分析速度快，干扰小，几乎可对元素周期表中所有元素进行分析。
辉光放电是一种低能等离子体，惰性气体(一般是氩气)在高电压下电离产生的氩正离子被等离子体中的电场吸引到样品表面，并具有一定的动能。在氩等离子体中，辉光放电形成的氩正离子被加速到样品阴极，通过离子轰击将样品材料溅射到阴极表面。溅射的原子和分子在辉光放电等离子体中通过潘宁和/或电子冲击及电荷交换过程电离。形成的样品正电荷离子被提取并加速进入质谱仪，在质谱仪中，离子束根据它们的质荷比和能荷比进行分离，分离的离子通过电子倍增器/法拉第杯等离子检测器进行测量。高分辨率GD-MS通常采用磁分析器和静电场分析器双聚焦模式，最高分辨率可达10 000，检测限可达到10-15量级，单次分析即可获得包括常、微、痕、超痕量元素在内的所有数据。GD-MS在高纯材料杂质元素鉴定方面有着广泛应用。
2.6 激光共振电离质谱
激光共振电离质谱法(LRIMS)具有高灵敏度、高元素选择性，能有效克服TI-MS、ICP-MS测量同位素过程中存在的同量异位素干扰问题，可选择性激发特定目标元素，进而对超痕量核素进行有效分析。
共振电离过程是一个多步光子吸收的过程。目标元素原子通过脉冲离子束从固体中溅射出来，气态原子通过吸收一个或多个激光光子由基态跃迁到激发态实现共振激发，进一步吸收光子当高于电离阈值状态后发生电离，生成的离子再进入后面的质谱进行检测。对于LRIMS，提高样品原子电离效率特别重要。此外，选择的可调谐激光器须精确匹配目标元素的共振线。常用激光器包含脉冲可调谐激光器、高重复频率激光器、连续激光器、小型可调谐二极管激光器等。
常规的激光共振电离-飞行时间质谱虽然具有高分辨率，但其信噪比低、动态范围窄(几个数量级)，受加速度场的不均匀性和探测器的时间分辨率限制，无法精确测量低丰度的同位素。采用磁分析器的LRIMS可有效避免这类问题。LRIMS是长寿命放射性核素(如铀、钍、钚、镎、镅等)超痕量分析最灵敏的技术之一。
3、不同磁质谱的特点
磁质量分析器与不同的离子源结合形成了多种涉及不同用途的质谱仪。不同类型磁质谱的特点如表1所示。
表1 不同类型磁质谱仪的优缺点比较
4、总结与展望
当前磁质谱的发展仍面临国外技术垄断和仪器限购等困难，因此我国应加大国产磁质谱仪的研发力度，尤其是高分辨双聚焦磁质谱仪，从源头上打破垄断。随着在诸多领域原位实时分析的需求，小型磁偏转质谱的研制将是未来的研究热点。小型磁质谱具有体积小、结构简单、价格便宜等优势。此外，探索磁质谱与其它类型电离源如基质辅助激光解吸、解析电喷雾电离源等在核工业分析领域的适用性可能会有更多惊喜发现。
展源
何发
- 没有了
加载更多