无在分析化学领域中,现代近红外光谱分析技术(NIR)被誉为分析“巨人”,它的出现带来了又一次分析技术的革命。近红外光谱是一种快速、无损、可实现多组分同时测定的分析技术。在应用上,近红外光谱无需对样品进行前处理,对等待被测的样品物品没有破坏性,其应用领域也广泛,对环境来说没有污染,可以说是比较方便快捷。
近红外光谱发展大致可分5个阶段
50年代以前人们对近红外光谱已经有了初步的认识,但由于缺乏仪器基础,尚未得到实际应用。在英国科学家William于1800年发现红外线(又称热线,包括近红外、红外、远红外)谱区后的150年中,近红外的应用极为有限,被业内人士称为“被遗忘的谱区”。当人们采用摄谱方法获得有机化合物的近红外光谱,并对其相关光谱特征进行解析之后,这个“被遗忘的谱区”才在分析技术中占得一席之地。
进入50年代,随着商品化仪器的出现及制造技术的提升和计算机技术的发展使得近红外分析技术得到飞跃,近红外光谱技术在农副产品分析中得到了应用。最早期的近红外光谱采用紫外可见光谱仪添加近红外检测器部件扩展而成,但仪器噪声大,缺乏完善的数据处理系统。
60年代,近红外光谱进入一个沉默的时期。1971年,Dickey-John公司生产了第一台商用近红外光谱仪器并获得了美国专利。1975年Dickey-John公司和Technicon公司联合推出了Infra An-alyzer25型近红外光谱分析仪。这时的近红外光谱仪器在稳定性和温度补偿功能上有了很大的进步。随着微处理器的应用,仪器的测量精确度更高,数据处理系统更完善。
80年代后,随着计算机技术的迅速发展,带动了分析仪器的数字化和化学计量学学科的发展,通过化学计量学方法在解决光谱信息的提取及背景干扰方面取得良好效果,加之近红外光谱在测样技术上所独有的特点,使人们重新认识了近红外光谱的价值,近红外光谱在各领域中的应用研究陆续开展,数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合形成了现代近红外光谱技术,这个阶段堪称是一个分析巨人由苏醒到成长的时期。
进入90年代,声光可调滤光型近红外技术的出现,大大降低了仪器的成本。近红外光谱在工业领域中的应用全面展开,由于近红外光在常规光纤中良好的传输特性,使近红外光谱在线分析领域得到很好应用,并取得极好的社会和经济效益,从此近红外光谱步入一个快速发展的时期。现代的近红外光谱分析技术越来越成熟,正朝着小型化、专业化和便捷化的方向发展。
近红外光谱技术原理
近红外光谱(NIR)是介于可见(VIS)和中红外(MIR)区之间的电磁波。根据美国实验和材料协会规定,其波长范围为800~2500nm,近红外光谱为分子振动光谱的倍频和组合频谱带,主要指含氢基团C-H,O-H,N-H,S-H的吸收,包含了绝大多数类型有机物组成和分子结构的丰富信息。
朗伯-比尔吸收定律是近红外光谱分析的理论基础:样品光谱特征随其组成成分和内在结构变换而变化。由于不同基团或同一基团在不同化学环境中吸收波长有明显差别,因此可以作为获取有机化合物组成或性质信息的有效载体。对某些无近红外光谱吸收的物质(如某些无机离子化合物),也能够通过其对共存的本体物质的影响引起的光谱变化,间接地反应其信息。
近红外光谱分析的主要应用领域包括:石油及石油化工、基本有机化工、精细化工、冶金、生命科学、制药、医学临床、农业、食品、饮料、烟草、纺织、造纸、化妆品、质量监督、环境保护、高校及科研院所等。未来预期的应用还包括:医学对皮肤、健康状况等的检测;在线分析、质量分析与过程控制;大数据应用(非模型预测)与近红外进入社区家庭。
这些行业具有现场分析的特点,所以更多时候需要结构紧凑、体积小、重量轻的便携式近红外光谱分析仪。近红外分析技术是一门现代分析技术,它集合了化学计量学、光谱学和计算机应用等学科。
近红外光谱技术特点
分析速度快由于光谱的测量过程一般可在1 min内完成(多通道仪器可在1Sec之内完成),通过建立的校正模型可迅速测定出样品的组成或性质。
分析效率高通过一次光谱的测量和已建立的相应的校正模型,可同时对样品的多个组成或性质进行测定。在工业分析中,可实现由单项目操作向车间化多指标同时分析的飞跃,这一点对多指标监控的生产过程分析非常重要,在不增加分析人员的情况下可以保证分析频次和分析质量,从而保证生产装置的平稳运行。
分析成本低近红外光谱在分析过程中不消耗样品,自身除消耗一点电外几乎无其他消耗,与常用的标准或参考方法相比,测试费用可大幅度降低。
测试重现性好由于光谱测量的稳定性,测试结果很少受人为因素的影响,与标准或参考方法相比,近红外光谱一般显示出更好的重现性。
样品无需预处理,光谱测量方便由于近红外光较强的穿透能力和散射效应,根据样品物态和透光能力的强弱可选用透射或漫反射测谱方式。通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状类等不同物态的样品。
便于实现在线分析由于近红外光在光纤中良好的传输特性,通过光纤可以使仪器远离采样现场,将测量的光谱信号实时地传输给仪器,调用建立的校正模型计算后可直接显示出生产装置中样品的组成或性质结果。另外通过光纤也可测量恶劣环境中的样品。
典型的无损分析技术光谱测量过程中不消耗样品,从外观到内在都不会对样品产生影响。鉴于这一特点,该技术在活体分析和医药临床领域正得到越来越多的应用。
近红外光谱快检技术的应用案例
原油品质快评原油性质差异巨大,从开采、贸易、流通到最后的加工,各环节均需要对相关的原油性质进行评价,而现存的原油评价方法需要较长的分析时间及较大的工作量,在很多场合不能满足分析时效性,原油快评技术便应运而生,而近红外光谱技术由于测量方便、成本低、可用于现场或在线分析等优势成为首选。
基于近红外光谱分析技术的原油评价具有操作简便、样品用量小、无损检测、分析耗时短、性质准确等特点,可以实现原油的快速常规评价;根据包含炼厂各装置原料、中间产品及最终产品指标的专家库,结合全球历史数据库,可以实现原油的综合评价。原油快评从拿到样品到完成综合评价整个过程不超过30 min。原油快评系统主要包括预处理、近红外分析仪、计量学软件及模型、原油管理软件及原油历史数据库,主要流程为原油样品通过预处理恒温恒压除杂后,在高压样品池内采集近红外谱图,化学计量学软件及模型对谱图进行预测得到常规评价报告,结合定制的企业原油历史数据库及专家库得到原油最终的综合评价报告。
油品在线调和油品调合是石油化工企业成品油出厂重要生产操作,也是企业降低生产加工成本重要管理项目。长期以来,油品调合主要手段仍是人工控制,即人工计算油品调合比例、各组份油调合量、油品调合时间。人工控制存在油品质量过剩、油品不合格、调合成本高、调合时间长等众多弊端,这些弊端直接影响企业的经济效益。
为解决汽油调合目前存在的问题,某石化企业新增汽油在线调合优化控制系统,其过程将各组分油按调合优化软件计算的优化比例同时送入总管内,经过管道混合器使油品充分混合均匀。混合后的油品由在线质量分析仪检测分析并将分析数据送入计算机,计算机将分析数据进行处理,计算出最佳控制方案,通过流量计加调节阀的方式执行该控制方案,使油品产品质量、经济效益达到最佳状态。
加油站快速筛查在承接市场监管部门使用快检筛查方法对成品油进行监督抽查工作时,快速检测车到达待抽检加油站后,检测技术人员打开近红外光谱等检测设备,让检测设备处于稳定平衡状态;检测技术人员抽取车用汽油后,移取样品置于样品池中,样品注入量应满足样品池需求,并确保光度有效通过样品池且无气泡存在;打开车用汽油光谱采集仪器进行光谱采集;采集光谱后,调取车用汽油分析方法进行数据分析,得到的研究法辛烷值的数值,若数据为不合格,再次复检仍为不合格,则可认为该样品快速筛查结果不合格,立即告知加油站负责人,同时向当地市场监管执法人员报告,启动执法程序暂时封存该油灌产品,同时检测技术人员重新抽取2L样品,带回实验室按照国家标准规定方法检测研究法辛烷值,24h后将结果报于市场监管部门,最终结果以实验室检测结果为准。
总之,近红外光谱的解析技术是建立在化学基础上的一种手段,可将近红外光谱与被检测对象的性质进行紧密的结合,利用对两者函数的确立,可取得含有氨基团的特点数据。石化产品当中的重要成分皆是氨基团,因此对于近红外光谱解析的应用,与石化产品的性质解析操作非常相符,有着广阔的发展空间。
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何发
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