华东理工大学甲醇定向转化制高端化学品新进展

张明 2023-12-25

近日，华东理工大学化工学院、化学工程联合国家重点实验室段学志教授、陈文尧博士等创新提出了一种基于Cu-Cs双活性位催化甲醇一步法高效合成高端化学品（如甲基丙烯酸甲酯）的工艺路线。

该路线在一个固定床反应器内采用接力催化方式，通过调整Cu与Cs双活性位之间的空间距离与床层分布，实现产物碳链不饱和度与链长度的定向调控。相关成果以“Leveraging the Proximity and Distribution of Cu‐Cs Sites for Direct Conversion of Methanol to Esters/Aldehydes”为题发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/ange.202314288）上。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为高端材料的基础原料，在光学镜片、电子信息、航空航天、光导纤维等领域具有广泛应用。截至2022年，我国MMA总生产能力已达到211.5万吨，同比增长38.24%，成为全球MMA产能最大的国家。值得指出的是，目前我国MMA的工业生产普遍存在污染大、流程复杂、核心技术受国外公司垄断等问题。在“双碳”战略目标下，开发绿色低碳环保、经济效益显著的MMA生产新工艺及其相关催化技术，将有助于推动我国MMA产业向高端发展。另一方面，甲醇是最基本的有机化工原料之一，具备碳资源和能源载体的双重属性。在CO₂的大规模利用和绿氢的广泛应用中，甲醇扮演着独特的角色，成为低碳化工的化学品龙头。发展以甲醇为原料制造高端化学品的工艺路线符合我国的战略需求。

针对现有MMA生产工艺的不足，论文创新提出了一种新的甲醇与醋酸甲酯“脱氢-羟醛缩合-加氢-羟醛缩合”接力催化一步法制造MMA的工艺路线（如图1所示）：甲醇催化脱氢生成甲醛与氢气，甲醛与醋酸甲酯发生羟醛缩合生成丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯与甲醇脱氢产生的氢气反应原位加氢生成丙酸甲酯，丙酸甲酯与甲醛进一步发生羟醛缩合反应生成目标产物MMA。

图1：甲基丙烯酸甲酯的传统工艺生产路线与一步法生产工艺对比

论文设计与构建了一种含铜和铯的双催化活性位体系，能够将甲醇和乙酸甲酯/乙醇高效转化为具有高附加值的酯类和醛类化合物。研究结果（见图2）表明，当铜和铯以毫米级尺度采用双床层结构（即Cu/SiO₂||Cs/SiO₂）进行装填时，有效促进了甲醇的脱氢反应，并与乙酸甲酯进行羟醛缩合（包括质子转移、羟醛形成、羟醛缩合等步骤），从而获得不饱和酯和醛，其选择性分别达到76.3%和31.1%；当铜和铯以微米级尺度混合（Cu/SiO₂-Cs/SiO₂）时，能够显著促进催化剂界面上反应中间体的传质和加氢作用，从而得到选择性为67.6%和93.1%的饱和酯和醛；当铜和铯以纳米级尺度混合（Cu-Cs/SiO₂）时，主要产物转变为甲酸甲酯、环氧丙烷等副产品。通过进一步调整活性组分的空间距离和床层分布（Cu/SiO₂-Cs/SiO₂||Cs/SiO₂），成功实现了甲基丙烯酸甲酯（MMA）的高效四重串联催化合成。与传统的多反应器串联操作相比，这一变革性工艺路线大幅提升了原子利用率，预计能够降低生产成本超过15%，为甲醇下游产业链的发展开辟了新的途径。