大空腔、水溶性有机–无机杂化型“杯芳烃”

张明 2024-01-19

杯芳烃与冠醚、环糊精、穴醚一样都是重要的有机大环分子。对这些大环家族的早期探索和研究奠定了现代超分子化学的基础。杯芳烃具有碗状的疏水空腔，使其能够与多种小分子和离子结合形成主客体复合物，在传感、药物传送、催化和分子机器等方面有着诸多重要的应用。自杯芳烃诞生以来，虽然各种各样的衍生物陆续被合成出来，但是其主体大环骨架一直是纯有机的共价结构。

近日， 哈尔滨工业大学的 方习奎教授，王磊教授团队报道了 由无机多金属氧簇与二元有机羧酸桥连形成的一种新型的杂化“杯芳烃”，并研究了其作为分子容器的主客体行为。作者使用夹角为95°的两个乙酸根连接的Keggin阴离子{ SiW ₁₀ Cr ₂ (OAc) ₂}（ 2）作为无机二元结构单元（图1a），通过配体取代反应将乙酸配体替换成5-羟基间苯二甲酸，从而达到缩合成环的目的。二羧酸桥连基团两个羧基之间120°的夹角进而促使了杯状的空腔的形成。如同制备有机杯芳烃的缩合反应一样，配体取代反应也会生成多种线形低聚体（未闭环）和环状缩合物。其中，杯-[3]芳烃（ 3）和杯-[4]芳烃（ 4）两种杂化大环分子可以使用不同的抗衡离子通过重结晶分离。单晶结构分析显示了它们都具有类似于有机杯芳烃的环状结构、 C _nv点对称性、以及芳香环围成的疏水空腔（图1b, 1c）。多种表征方法，包括质谱数据（图2）都证实了杂化型“杯芳烃”在溶液中的稳定性。

图1. 化合物 3 和 4 的合成路线(a)及其晶体结构图(b, c)。

杂化型杯芳烃本身是离子型化合物，因此不用作衍生化修饰就具有良好的水溶性。另外，与亚甲基桥连的有机杯芳烃相比，杂化型杯芳烃的构象稳定：首先，其大环骨架刚性强；另外，由体积庞大的Keggin单元作为节点，有效地阻止了其在溶液中像有机杯芳烃那样发生构象翻转，因此能够始终保持其杯状的空腔结构。

图2. 化合物 (a) 3和 (b) 4的质谱图。

这些杂化型杯芳烃相对于传统的有机杯芳烃来说具有更大的内部空腔，比如杂化杯-[4]芳烃 4的空腔体积（约252 Å ³）比4-磺酰杯-[4]芳烃的空腔（约69 Å ³）大三倍以上，因此其主客体化学也大不相同。一些很容易被有机杯芳烃封装的小分子（如甲苯、硝基苯等）与杂化型杯芳烃却无法形成复合物。作者选择具有纳米级尺寸的多酸阴离子作为客体分子，发现 4可以与Keggin型多酸阴离子 [SiMo ₁₂ O ₄₀ ] ^4-形成1:1的主客体复合物（图3），而与Dawson型多酸阴离子 [P ₂ W ₁₈ O ₆₂ ] ^6- 形成2:1的三明治型复合物（图4）。ITC、小角散射等实验结果说明 4与 [SiMo ₁₂ O ₄₀ ] ^4-之间的结合能力较强，在溶液中仍以复合物的形式存在。与之形成对比的是，电荷更大的 [P ₂ W ₁₈ O ₆₂ ] ^6-与 4在溶液中结合力较弱，这也可能是因为它们之间尺寸和对称性不匹配造成的。

图3. [SiMo ₁₂ O ₄₀ ] ^4- 阴离子封装在4中的晶体结构和卡通示意图。

图4. [P ₂ W ₁₈ O ₆₂ ] ^6- 阴离子封装在4中的晶体结构和卡通示意图。

这项工作不仅为这个传统大环分子家族增添了新的成员，也拓宽了杯芳烃的物化性质、主客体化学及其在各领域的潜在应用。

相关工作发表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者是哈尔滨工业大学博士研究生高源，通讯作者是王磊教授和 方习奎教授。同时华南理工大学殷盼超教授和博士生赖钰妍、福建物质结构研究所的王维教授和博士生刘俊瑞、哈尔滨工业大学的陈冠英教授、北京邮电大学的赵红梅副教授在测试、实验结构分析和计算中都提供了重要的合作和支持。

Polyoxometalate–Organic Hybrid “Calixarenes” as Supramolecular Hosts

Yuan Gao, Ji Guo, Yuyan Lai, Jiaheng Lin, Junrui Liu, Jianming Ji, Panchao Yin, Wei Wang, Hongmei Zhao, Guanying Chen, Lei Wang, Xikui Fang

Angew. Chem. Int. Ed ., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315691