稳定的孔分割的多模块设计金属-有机框架气体分离应用

张明 2024-05-11

孔隙空间分区（ Pore Space Partitioning, PSP ）是一种先进的材料设计策略，旨在创建具有优化孔隙特性的高性能多孔材料，这些材料在气体储存和分离领域具有重要应用。 PSP 方法的核心在于对孔隙分隔配体（ Pore-Separating Ligands ）的精心选择和设计，这些配体不仅决定了材料的孔隙结构，而且对材料的化学稳定性和吸附性能起着决定性作用。在本研究中，通过利用具有非芳香族核心或扩展单元的双齿二吡啶配体，以及扩展至在多孔材料中不常见的镍 - 钒和镍 - 铟金属簇，实现了孔隙分隔材料的显著扩展。通过双模块迭代优化孔隙分隔配体和三聚体，显著提升了材料的化学稳定性和孔隙率。本研究报道了由五种孔隙分隔配体和七种三聚体簇合成的 23 种孔隙分隔材料。这些新材料具有组成和结构多样性的框架单元，揭示了决定材料稳定性、孔隙率和气体分离性能的关键因素。特别地，基于金属钒镍三聚体簇的材料展现出了卓越的长期水解稳定性，并具有显著的 CO₂ 、乙炔 / 乙烯 / 乙烷（ C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆ ）以及丙烯 / 丙烷（ C₃H₆/C₃H₈ ）烃类气体的吸附能力。这一突破性实验结果表明，这些新型材料在分离如乙炔 / 二氧化碳（ C₂H₂/CO₂ ）等气体混合物方面具有潜在的应用前景。本研究的发现不仅丰富了孔隙分隔材料的设计和合成策略，而且为开发新型高效气体分离材料提供了重要的科学依据。未来工作将进一步探索这些材料在实际工业气体分离过程中的应用潜力，并优化合成条件以实现规模化生产。

除了化学组成对多孔材料性能的影响外，孔隙的几何形状、尺寸、比表面积以及孔容等物理特性也在吸附热力学、吸收能力和选择性方面扮演着至关重要的角色。二氧化碳（ CO₂ ）和小型碳氢化合物（如乙炔 C₂H₂ 、乙烯 C₂H₄ 、乙烷 C₂H₆ 、丙烯 C₃H₆ 、丙烷 C₃H₈ 、苯 C₆H₆ 和己烷 C₆H₁₂ ），将这些气体分子包裹在尺寸适宜的小孔隙空间中，可能是一种高效的策略。为了实现这一目标，孔隙空间分区（ Pore Space Partitioning, PSP ）的概念已被提出并广泛应用于开发一系列具有卓越性能的多孔材料，这些材料在气体储存和分离领域具有广泛的应用前景。通过将较大的孔隙空间划分为更小的片段和口袋， PSP 技术显著增加了主 - 客体结合位点的数量，从而赋予了材料极高的吸附能力。最近， PSP 已被证实能够显著提升气体分离的选择性，并且附带的好处是，它还能增强材料在水、酸性和碱性环境下的稳定性。

本研究深入探讨了孔隙几何特性对多孔材料性能的影响，并系统地研究了 PSP 技术在提升多孔材料气体吸附和分离性能方面的应用。在多孔芳香性碳氢化合物（ Porous Aromatic Carboxylates ，简称 PACs ）平台的合成策略中，双位点 L1 配体在化学性质上与许多其他 MOFs 平台（例如基于二羧酸的 MOF-5 和 UiO-66 ）共享一些共同属性，并且已经被广泛研究，但从孔径、孔形到化学稳定性， L2 配体的设计是 PSP 策略的核心。例如 2,4,6- 三 (4- 吡啶基 )-1,3,5- 三嗪，三价配体或原位形成的三价金属配合物的使用已经取得了相当的成功，但这种基于 C3 对称性的策略的范围最终受限于可用三价配体的有限性（有时成本也很高）。此外，三配体的使用通过金属 - 氮配位消耗了母体 MIL-88 框架上所有的开放金属位点，这可能限制了某些应用。

在本项研究中旨在利用一系列不同的二齿配体作为孔隙划分 L2 配体，以合成新型的金属有机框架（ MOFs ）材料。与之前使用的三齿配体相比，二齿配体的化学特性和几何属性呈现出显著的多样性，具体而言，二齿配体展现出从高度柔性的 4,4'- 三亚甲基二吡啶（ TMDPy ）到高度刚性的二 (4- 吡啶基 ) 砜（ DPSO₂) 的不同的几何构型，包括可变的长度和弯曲角度，以及多样的构象可能性。鉴于低连接度的二齿配体可能在稳定性方面不及高连接度的三齿配体，我们在研究中特别注重了异金属三聚体组成的探索，以期获得更高的稳定性和更强的气体吸附性能。本项工作采取了迭代优化的方法，对 L2 配体和金属三聚体这两个关键结构模块进行了细致的调整。

图1 更换L2配体示意图 tpt 2,4,6-三(4-吡啶)1,3,5-三嗪 tppy 2,4,6-三-(4-吡啶基)吡啶 tpbz 1,3,5-三(4-吡啶基)苯

图2 异金属中心、L1及异L2组成的PSP MOFs结构示意图

结论与展望

通过合成一系列的孔分区材料，我们证明了使用常见的双功能配体进行孔空间分区的可行性，从而导致高性能功能吸附剂的大量扩展。我们选取了五种具有不同路径长度、刚性 - 柔韧性和化学功能的双位孔配体来合成 23 种新型材料，这些材料具有不同的金属成分，包括 Ni 、 VCo 、 VNi 、 InCo 、 InNi 和 FeCo 簇。通过采用不同配体和金属三聚体的组合，调制的孔配分 MOFs 表现出优异的气体吸收能力和分离性能。本文报道的策略为许多具有广泛应用潜力的多组分 MOFs 的合成和设计提供了希望。

DOI：10.1002/smll.202303540

链接：https://doi.org/10.1002/smll.202303540

内容来源：网络

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