研究成果

近日，清华大学王泉明教授团队首次合成并解析了两个“巨型”银二十面体纳米团簇——Ag213 与 Ag429。这两个粒径仅有 2.1 nm 与 2.6 nm 的纳米团簇，却分别包含了 213 和 429 个银原子，是迄今为止报道的最大规模、原子精确的银零价纳米团簇。通过单晶 X 射线衍射，研究者揭示了它们从内核到外壳的多层次二十面体结构，并证实其具备典型的金属性质。这一成果为理解银纳米颗粒的“逐层进化”提供了最直接的证据，也为未来定制功能纳米材料提供了思路。相关成果以“Deciphering icosahedra structural evolution with atomically precise silver nanoclusters”为题发表在《Science》上，第一作者为胡枫。

研究内容

1、从合成入手：慢工出细活

科学家们深知，若要捕捉复杂结构，就必须控制反应的“节奏”。过去合成银纳米团簇常用强还原剂 NaBH₄，但反应太快，容易生成不可控的沉淀。这一次，研究团队选用了更温和的二苯基硅烷（Ph₂SiH₂）作为还原剂（图1a），极大减缓了反应速率。同时，他们精心设计了含氟取代的炔基配体，这些分子既能紧密排列，又能通过F···F相互作用稳定整个团簇结构。最终，研究者获得了两种“可长成单晶”的大尺寸银二十面体团簇——Ag213 和 Ag429（图1b）。这一策略不仅突破了以往粒径难以放大的瓶颈，还证明了配体工程在稳定大尺寸团簇中的关键作用。

图1. 银二十面体分子结构

2、多层次结构的秘密

透过单晶衍射，Ag213 呈现出四层“嵌套式”二十面体内核（图2a–f）：最内层是由13个银原子组成的中心二十面体，其外依次包裹 Ag42 与 Ag86，形成 Ag141 核心，最外层再加上 Ag72 构成完整团簇。相比之下，Ag429 的“体格”更为复杂，拥有五层结构（图2g–o）：由 Ag13–Ag42–Ag92–Ag150 构成的 Ag297 核心，外面再套上 Ag132 壳层。更有趣的是，这些结构并非完美无缺，而是通过“顶点截断”等方式巧妙释放内部应力，使得庞大的二十面体依然保持稳定。正是这种逐层生长、边长调整的机制，揭示了二十面体从“萌芽”到“成型”的演化规律。

图2. Ag213 与 Ag429 的核心-壳层结构解析

3、原子拼图：从四面体看门道

要理解这些复杂二十面体，研究团队把它们拆解成更小的“拼图”单元。Ag213 的 Ag141 内核可由三类四面体单元拼接而成：Ag18、Ag19 与 Ag20（图3a–c）。不同单元之间的缺角与截顶设计，恰好解释了为何结构能在扩张中保持稳定。相比之下，Ag429 的 Ag297 内核则由20个不完整的 Ag32 四面体组成（图3d），每个四面体都像一块“缺角的积木”，拼合后形成整体的近球形二十面体（图3e–f）。这种通过“缺失”来释放张力的策略，堪称纳米世界里的力学智慧。

图3. 二十面体内核的四面体单元及拼合方式

4、配体壳层的独特作用

如果说内核是骨架，那么包裹在外的有机配体和卤素就是“盔甲”。在 Ag213 和 Ag429 中，炔基配体展现出多样的结合方式：有的像桥梁一样连接不同的表面单元（图4a–b），有的则深入内外两层之间，形成牢固的跨层结合。此外，在 Ag429 的 Ag150 层上，氯离子以“桥接”方式分布在五边形单元边上（图4c），进一步增强了整体稳定性。更妙的是，这些配体之间还存在F…F弱相互作用，就像“隐形胶水”一样帮助晶体自我加固。正因如此，这些巨型团簇才能被“固定”下来，并长成可供单晶衍射的稳定晶体。

图4. 外围金属-配体壳层

5、光学与动力学的证据

除了结构美学，这些纳米团簇还展现了鲜明的金属性质。紫外-可见光谱显示，Ag213 和 Ag429 分别在478 nm 与 475 nm 出现强烈吸收峰，这是局域表面等离激元共振的典型特征（图5a–b）。更进一步的瞬态吸收实验揭示，当它们受到400 nm 激发时，会出现明显的基态漂白和宽带激发态吸收（图5c–d）。Ag213 的信号在约50皮秒内衰减，而 Ag429 则需要约100皮秒（图5g–h）。通过拟合分析，研究者测得它们的电子-声子耦合时间分别为 0.64 ps 与 0.42 ps（图5i–j），与常见银纳米颗粒相当，却远高于同尺寸的金团簇。这不仅证实了它们的金属性质，还表明其在能量传递与光学响应方面具备独特潜力。

图5. 光学吸收与瞬态动力学

意义与展望

从最早的 Ag44，到 Ag112、Ag213，再到今天的 Ag429，银纳米团簇的“二十面体家族”正逐步扩展，每一次突破都让科学家离“看清生长全景”更进一步。此次工作不仅刷新了银团簇的规模纪录，更用原子精度的“快照”，展示了二十面体如何逐层搭建起来。未来，通过掺杂异金属、优化配体设计，人们或许能够进一步提升这些团簇的稳定性与功能性。可以想见，在光电器件、能源转化甚至催化反应中，这些“巨型银魔方”都将成为极具潜力的明星材料。