【污染源大气中特征污染物的现场快速质谱定性】

环境空气质量的改善不但要控制大气中细微颗粒的含量，同时要减少挥发性有机污染物的排放，而控制和减少挥发性有机物的措施实施是基于对污染源特征污染物种类和排放量的理解。介于污染源大气中的污染物浓度和种类受气候、风速、光照等气象条件的影响，在污染源现场进行样品的快速采集、快速质谱定性、定量的分析对环保监测部门和污染源的治理部门都有重要意义。本文将探讨基于移动式车载气质联用仪和与其相关的各种快速采样技术对污染源特征污染物的快速定性、定量分析应用。

环境空气的质量越来越引起人们的关注，目前普遍认为的产生雾霾天气的原因，不单单是由于工业活动、取暖等产生的SO2、NOx、颗粒物(PM10、2.5)直接造成的，而是由于上述所产生的污染物在臭氧、空气中各种氧化物和气溶胶的相互作用下转变为二次污染，加上气象条件的配合，使得雾霾天气非常容易出现。目前大量机动车所产生的挥发性有机物(VOC)、NOx、CO在空气中占有很高比例，城市化建设带来大量扬尘，结合煤燃烧产生的SO2、NOx在大气中氧化剂的作用下使得灰霾产生，目前的大气污染是一种复合型污染。因此，在降低空气中细微颗粒物的同时，设法降低VOC和NOx的排放也是改善空气质量的重要途径，降低和消除各个行业污染源VOC排放的关键是要了解其主要的特征污染物的种类和浓度，从而制定有效的治理措施。

石油化工生产是挥发性有机物排放的重要污染源之一，气质联用分析技术可以作为污染源挥发性有机物定性、定量的有利工具，但由于化工园区内排放的物质种类繁多，加上气象条件的影响，要实现快速、有效地对污染源大气中的污染物进行确认，快速、广谱的采样技术，有效的化合物分离、分辨技术即变得非常重要。

安捷伦科技公司新近开发的微吸附采样器(CTS)结合热分离进样杆(TSP)的进样技术与5975T车载气质很好地满足了现场对污染源大气中的特征污染物的快速质谱定性分析的目的。该技术目前已在许多化工园区的特征污染物测定方面得到了广泛应用。

实验技术

手持式微吸附采样器(CTS)技术

CTS 是一种非溶剂型选择性气体样品富集装置，用于在“热区”的气体样品采集。CTS采用的是6段短的捕集毛细柱，通过恒流抽气泵使气体流经这段柱子，一些组分在这段采样柱的固定相中富集。捕集柱使用的是实验室用的厚液膜柱，易于取材，价格便宜。与传统的SPME技术比较，CTS的优点是快速，灵敏度高(检出限对多数挥发性有机物达到1ppb以下)，以及吸附后的采样柱便于携带和保存。

CTS微吸附采样器如图1所示。前端可装载6根15mm的采样毛细柱的气体采集头，后端与泵连接。整个样品的取样过程是快速动态样品吸附过程，一般不超过1min。采集头可以装配不同的毛细色谱柱进行选择性吸附。样品采集完毕后，将毛细柱取下，置入样品直接引入装置(TSP)的微量瓶中，通过TSP的进样杆将捕集柱引入气相色谱进样口，靠进样口的加热解析毛细柱里的化合物。操作非常简单快速。由于一次吸附6根毛细柱，所以在灵敏度足够的情况下，可以只分析部分的样品毛细柱，其余的可留样做为备份，用于之后的结果比对分析。

图1. CTS手持微吸附采样器。

热分离进样杆(TSP)用于样品的直接进样技术

热分离进样杆是安捷伦科技特有的装在毛细柱进样口的样品导入装置，可实现在毛细柱进样口内的热解析功能，利用毛细柱进样口的高温直接快速简单地热解析经过CTS采样吸附了样品的毛细柱，热解析的过程在数秒钟就可以完成，TSP与毛细柱进样口连接的剖面和部件图如图2所示。

热分离进样杆的进样部件说明：1为TSP进样杆是将样品引入GCMS进样口的导入工具;2为TSP适配器将TSP进样杆连接到5975T GCMS进样口上，负责载气的输入，载气流入进样口将样品带入GCMS,此处载气的控制仍然由进样口原来的 EPC控制，TSP适配器只是改变气体流路位置，没有改变进样口的硬件结构，可以很简单的将TSP安装在GCMS进样口上;3为进样口衬管，TSP进样杆将样品带入GCMS原有的衬管，在这里样品汽化挥发，由载气带入色谱柱;4为微量样品瓶，该瓶子体积50µl，可以装吸附了气体样品的15mm毛细色谱柱或液体/固体样品，再由TSP进样杆带入衬管，被毛细柱进样口加热后可解析样品所含的化合物进入GCMS被分析。

TSP还能直接分析液体和固体样品，避免不挥发的样品基质对GCMS系统的污染，使比较“脏”的样品的处理简单快速，这对于现场快速分析尤其重要。TSP配置CTS可以成为适合于化工园区快速测定气、液、固体污染样品的取样和进样装置。

图2. TSP在进样口的剖面和零件连接(1：TSP进样杆;2：TSP适配器;3：进样口衬管;4：微量样品瓶)。

实验应用实例

气体中10ppb 29种常见挥发性有机物的分析测定

利用手持式微吸附采样器(CTS)结合热分离进样杆(TSP)采集含10ppb 29种挥发性有机物的气体样品1min，在15min内完成对这29种化合物的气质联用分析，对于高挥发性的化合物色谱分离峰型依然保持良好，可以准确积分定量。

图3. 气体中10ppb 29种常见挥发性有机物的色谱图。

表1. 气体中29中常见挥发性有机物及其保留时间

图3. 气体中10ppb 29种常见挥发性有机物的色谱图。

利用手持式微吸附采样器(CTS)结合热分离进样杆(TSP)采集含10ppb 29种挥发性有机物的气体样品1min，在15min内完成对这29种化合物的气质联用分析，对于高挥发性的化合物色谱分离峰型依然保持良好，可以准确积分定量

对空气中N-亚硝基类化合物的分析

N-亚硝基类化合物是易分解，热不稳定化和物，不容易分析，存在于空气中，是半挥发性有机物。图4展示了配置了CTS和TSP的车载式5975T气质联用仪对含400ng的6种N-亚硝基类化合物的空气样品的总离子流色谱图。

图4. 空气中亚硝基类化合物分析总离子流色谱(1.NEMA;2.NDEA;3.NMOR;4.DNDBA;5.NPIP; 6.NPYP)。

化工园区内环境空气的实际测试

利用手持式微吸附采样器(CTS)结合热分离进样杆(TSP)快速采集某化工园区的环境空气，并用开到现场的车载式气质联用仪快速定性分析，利用解卷积软件结合谱库确认污染源地区的30多种，并结合气象条件和风向，根据特征污染物的浓度分布，快速帮助用户找到污染源。

图5. 江苏省某化工园区内环境空气的实际测试总离子流色谱图(1 丙酮; 2 2-甲氧基-2-甲基丙烷; 3 三氯甲烷; 4 苯; 5 乙酸; 6 异丙醇; 7 乙酸 1-甲基丙酯;8 甲苯; 9 四氯乙烷; 10 乙酸丁酯; 11 氯苯; 12 乙苯; 13 邻-二甲苯; 14 苯乙烯; 15 2-丁酮; 16 alpha-蒎烯; 17 丙苯 18 2-丁基乙醚; 19 环己酮; 20癸烷; 21 1,4-二氯苯; 22 2-乙基己醇; 23 特丁基苯; 24 2.3-二氢-5-甲基茚 25 甲基茚;26 4-甲基苯酚 ; 27 萘; 28 乙苯酚; 29 十五烷; 30 十三烯; 31 十四烷; 32 对苯二酚)。

图6. 江苏省某化工园区内环境空气的实际测试总离子流色谱图(1.1-丁胺;2 丙酮 3 2-甲氧基-2-甲基丙烷;4 乙酸乙酯;5 四氢呋喃;6三氯甲烷;7 环己烷;8 苯 ;9 1.2-二氯乙烷; 10 乙酸;11 异丙醇;12 2-甲氧基乙醇;13 2-丁醇;14 4-甲基 3-戊烯-2-one;15 2-甲基2-丙醇;16哌啶;17 丙酸;18 甲苯;19 四氯乙烯;20 乙酸丁酯;21 丁酸;22 氯苯;23 乙苯;24 乙酰胺;25 邻-二甲苯; 26 噻酚;27 丙苯;28 2-丁氧基乙醇;29 环己酮;30 1,2,3-三氯丙烷;31 1,3,5-三甲苯;32癸烷;33苯甲醛;34 戊酸;35 1,4-二氯苯;36 甲基苯酚; 37 苯乙基醇;38 1-甲基-2-硝基-苯;39 萘;40十五烷;41 1-甲基-3-硝基-苯;42 1-十二醇; 43 1-十一醇 )。

图7. 浙江省某化工园区内排放废气的实际测试总离子流色谱图(成份：丙酮，丁酮，己酮，乙酸乙酯，氯仿，丁醇，醋酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，吡啶胺，三甲胺，康醇等)。

小结

安捷伦科技新开发的微吸附采样器(CTS)结合热分离进样杆(TSP)的技术与5975T车载气质的结合能在现场快速对污染源大气中的特征污染物定性分析，是能够对气体污染源进行溯源分析的有效手段。