仪器的校准是分析测量过程的关键。本文介绍了校准的局限性，讨论如何最好地将校准气体引入到系统，并建议最好的校准方法是采用自动化系统进行定期验证。

许多分析仪器系统中，分析仪器并没有提供绝对的测量，而是基于校准中确定的设置给出相对的测量结果，校准是一个可能会产生重大错误的关键过程。为了校准分析仪器，一种已知成分和含量的校准流体会引入到分析仪器中，得出组分和浓度，如果测量结果与校准流体的已知含量不一致，就要对分析仪器做相应的调整，然后再分析工艺样品，此时分析结果的准确度将取决于校准过程的准确度。因此必须了解误差或污染物是如何引入到校准过程，什么时候校准能解决分析仪器的性能，而大气压或气温的波动又是如何影响校准工作？

系统设计

校准中最普遍的问题是系统配置不正确。许多情况中，校准流体被错误地在液流选择阀系统的下游引入系统，而没有考虑双关断和排放配置的好处（如图1）。校准流体比较好的引入位置是通过样品流选择系统，如图2所示。样品流选择系统的用途是能够快速置换样品流，避免交叉污染。在图1和图2中，样品流选择系统中的每一路液流都配有两个关断阀和一个排放阀（通往排放口），以确保每次有且只有一种液流通往分析仪器。这些年来，样品液流选择系统由传统元器件组成的双关断排放配置发展成模块化的小型化系统（New Sampling/Sensor Initiative，ANSI/ISA 76.00.02）。最有效的系统可以提供快速吹扫，低阀门驱动力，增强的安全特性，高流通能力以及各路液流之间压降一致，使得样品流至分析仪器的时间可预测。

液流选择系统能够最大程度地避免校准流体流入到样品流中，但是，有些技术人员绕过这个系统，将校准流体尽可能靠近分析仪器，意图节省这种昂贵的流体。如果如图1所示的仅采用一个球阀的话，这种节省校准气体的行为可能会导致分析仪器读数产生偏差。分析仪器可能进行了适当地校准，但总是存在少量校准气体泄露到样品流中从而影响测量的问题。

在某些应用场合中，美国EPA要求校准流体引入口位于取样系统中较早点，通常是靠近取样管，原因是校准流体应该与样品流体一样受相同的变量影响，这点可以理解，另外，这种设计还会提供样品从取样管到分析器所用时间的正确估计。就如这一系列文章中的第一篇所说，这段时间经常被低估或是忽视。

但是，如果要流过整个取样系统，则需要相当大量的校准流体，因此许多设备没能这样选择的情况并不奇怪。一个好的折中方法就是将校准流体流过液流选择系统，在该系统中专门留一路给校准流体，这个方法使得校准流体至分析仪器不会被样品流污染，同时不使用校准流体时，两个关断阀也会防止校准流体污染样品流，系统平台的小型化和模块化，也使得校准流体的需求量降至最小。

校准的局限性

为了有效地校准一台分析仪器，操作人员，技术人员或是工程师应该从理论上理解校准是什么，校准能修正什么，不能修正什么？

精确度和准确度

让我们从讨论精确度和准确度的区别开始。可以用一个射手的射靶来做比喻解释这个区别，在图3中，射手在靶上射出了一系列射点（红色），因为这些射中点非常集中，可以说这个射手射击精确，反复地射中了同一个地方，精确度产生可重复的结果，但是如果这个射手没有射中靶的中心区域，他的射击不准确，此时，他做一些调整，将所有的射点落到靶的中心区域，那么他的射击既精确又准确。

同样的概念也可以用于分析仪器。一个分析仪器首先必须精确，在分析已知含量的校准流时，它必须产生可重复的分析结果，如果不是这样，则要么是分析仪器存在故障，要么是取样系统没有保持恒定的取样条件，校准不能修正不精确性的系统问题的。

如果分析仪器得出恒定的分析结果，但是结果与校准流的已知组成不一致，那么可以说分析仪器不准确，这种情况是可以通过校准修正的，称为偏差修正。

正干涉和负干涉

即使分析仪器测试校准流体时得到的分析结果既精确又准确，在分析样品流时它仍旧可能产生不准确的分析结果。如果分析仪器要计算红色分子，同时它又遇到粉红色分子，它该怎么办呢？对于分析仪器来说，粉红色分子也是红色，因此它将粉红色计作红色，产生了过多的红色计数。一个分子不应该被计数却被计数了，因为对于分析仪器来说，它看起来与应该被计数的分子相似，这种情况叫做正干涉。例如，在一个计算丙烷分子的分析系统中，丙烯分子出现了，分析仪器可能将丙烯分子计作丙烷，因为它并没有被设置去区分这两种分子。

没有完美的分析仪器，它们都力争“选择性”分析，也就是说只对需要分析的分子有响应，其它任何分子则没有响应，一些更复杂分析仪器可以通过程序设置从化学上抑制某些类型的干涉。例如，总有机物分析仪器用于测量废水中的碳含量，以确定是否有碳氢化合物被不适当地排放，为了正确地分析，分析仪器去除了正干涉源——无机碳，如存在于硬水中的石灰石，这样它就只测量有机碳了。如果开始没有这一步，分析仪器会测量有机碳和无机碳，硬水就会扰乱碳氢化合物的测量。

另一种干涉是负干涉，即一个分子由于被另外一个分子遮盖，应该被计数而没有计数。例如，在氟化饮用水中，一个电极用来分析水中氟化物含量，但是饮用水中普遍存在的氢离子隐藏了氟化物，使得氟化物计数值低，不准确。分析仪器读数可能是1ppm，符合标准剂量，但是，实际上水中氟化物含量可能是10ppm。解决方法是去除干涉源，通过加入一种缓冲溶液，去除氢离子，电极就可以准确地测量氟化物了。

理解了正干涉和负干涉，精确度和准确度，我们要迎接更大的挑战，使分析仪器能够得到预期的分析结果。在现场，你会经常听到，“分析仪器有问题，它需要校准。”因此有个简单的假设，如果分析仪器没有产生预期的结果，就需要校准，但是就如我们看到的，校准也有局限性，它不能解决所有问题。

控制分析仪器中的大气压变化

气体分析仪器实质上就是分子计数器。校准时，已知浓度的气体引入分析仪器中，检查分析结果以确保计数正确，但是在某些天气，大气压改变了5%~10%，会发生什么情况呢？一定体积内的分子数量将会随着大气压的改变而改变，结果分析仪器的计数也会改变。人们普遍存在一种误区，认为大气压恒定为14.7psia（1bar.a），但是天气情况不同，大气压差不多会上下波动1psi（0.07bar）。为了使校准过程有效，校准时取样系统的绝对压力必须和样品分析时相同。绝对压力可以定义为高于绝对真空的总压力。在取样系统中，它可以是压力表测量的系统压力加上大气压。

为了理解绝对压力变化可能带来的测量波动程度，我们可以参考理想气体定律：PV = nRT，其中P=压力，psia； V=体积， 立方英寸；n= 分子数；R=气体常数；T=绝对温度，F。这个公式可以改写为：n=PV/RT。

这个公式表示温度和压力变化时，标准体积里的分子数也会变化。压力变化比温度波动更重要，一个大气压定义为14.3psi，因此压力改变1psi，分析器体积里的分子数会改变7%；另一方面，温度测量的是绝对温度，绝对零度是-460F （-273℃），那么温度变化1F （0.5℃），分子数仅改变了0.3%。总之，压力改变可能会得到大的百分比变化，而温度改变不可能会有大的百分比变化。

既然压力这么重要，该怎么来控制它呢？一些分析仪器，特别是红外线和紫外线分析仪，允许大气压影响读数，但是随后会用电子器件进行修正。然而许多分析仪器，包括几乎所有的气相色谱仪，不会修正大气压波动，而大多数系统不修正大气压波动，使得许多系统工程师或操作人员也愿意忽视它。一些人认为大气压波动不明显，另外一些人认为任何大气压波动都会被影响分析仪器的其他相关的或不相关的变量补偿，并且都会被清除。但是现实情况是，大气压波动可能特别明显，我们假设当您校准分析仪器时，大气压力是X，但是后来，当您注入工艺气体时，大气压是X+1psi（0.07bar），分析结果可能和实际值偏差7%。

由于环保规定，现在大多数分析仪器系统尾气排放至废气燃烧点或其他回收点，因为这些排放点压力会影响上游分析仪器的压力，有的排放系统安装校正元件和调压元件来控制压力波动，然而问题是，这些系统采用的调压元件是参考大气压的。因此，这些系统控制排放口压力波动时，不能控制大气压波动，而大气压波动很可能是两种波动中较大的一个。对于这种同时控制大气压和排放口压力波动的系统，需要采用一个绝对压力调节器。跟普通的调压元件不同，绝对压力调节器不是将系统内部压力与受天气影响的大气压力作比较，而是将系统压力与恒定的设定压力作比较，设定压力根本不会波动（或者说基本不会波动），通常这个设定压力值实际上是0 psia （0 bar.a）。

验证与校准

最好的校准方法是采用自动化系统，通过统计方法管理，进行定期验证。验证是定期检查分析仪器是否达标的过程，验证中，系统会得到读数并记录下来，除了不做校正，验证是与校准相同的过程。

自动化系统会定期运行验证检查，通常是一天一次，并且对验证结果进行分析确定是否需要调整或再次校准。这个系统允许不可避免的上下波动，但是如果检查出一个没有自动修正的恒定趋势，系统就会提醒操作人员系统可能存在严重错误。

如同自动化系统一样，人也可以定期验证分析仪器，但是如果经常调整分析仪器，尽管仪器仅仅存在1%的偏差，导致的结果就是，一连串偶然的、微小的调整反而会引入额外的变化，使得很难去分析变化趋势。确定分析系统出现偏差的时机，最好采用自动化系统验证，这样不会受到人为干扰，直到验证的统计分析结果建议分析系统需要引起注意。

结论

分析系统的校准是一个绝对必要的过程，但是必须注意适当地执行这个过程。操作人员、技术人员或是工程师应该懂得如何最好地将校准气体引入到系统中（例如采用DBB配置尽可能最小化液流交叉污染的可能性），如何控制气体分析仪器中的大气压波动（例如，采用一个绝对压力调节器）。此外，技术人员或是操作人员应该了解校准的局限性——什么问题可以通过校准解决，什么问题不能，以及基于不完整数据对分析仪器的频繁校准是如何引入误差的？如果采用自动化系统对分析仪器进行定期验证，再根据统计分析结果，对分析仪器进行适当的校准，这样校准才会真正发挥作用，分析仪器才能够进行准确地测量。