石油产品检测的三大难题及解决办法来啦！

赵敏 0 2021-05-06

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随着中国第六阶段排放标准的全面实施，汽车污染物排放限值的要求变化，势必对油品的检测分析提出新的要求，这其中有哪些新的变化?目前油品检测面临哪些技术难点?又有哪些新的技术值得大家关注和期待?

2016年12月23日，环境保护部、国家质检总局发布《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》，自2020年7月1日起实施。2018年6月22日，环境保护部、国家质检总局发布《重型柴油车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》，自2019年7月1日起实施。　　

相比国五油品标准，国六汽/柴油重点降低了车用汽油的烯烃、芳烃、苯含量，降低了车用柴油指标中多环芳烃含量，并增加了总污染物含量的量化指标要求，指标全面达到欧盟现阶段车用油品标准水平，个别指标甚至超过欧盟标准　

目标化合物浓度越来越低以及复杂基质的干扰将是油品分析面临的挑战，同时对分析检测仪器灵敏度及如何降低复杂化合物的干扰并锁定目标化合物实现痕量分析提出新的要求。该两项国标的实施，将给国内炼化和分析检测技术提出更高的要求，企业投资将进一步加大。

根据国标的要求，油品分析主要是油品组分定量分析，涉及的分析检测方法以色谱类技术为主，比如《SH/T 0806-2008 中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法》，《GB/T 30519 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定—多维气相色谱法》，《SH/T 0693汽油中芳烃含量测定法》，等等。　　

色谱技术在油品检测中的应用情况

色谱技术做为一种相当成熟且应用极为广泛的复杂混合物的分离、分析方法，在油品分析领域中应用非常广，它不但能够解读油品的物理性质，还能够分析油品内部的成分组成，实现对油品组分分析、油品识别等众多功能。

但色谱技术作为单一方法只能产生有限的结果而不能深化油品分析并全面显示出油品的本质属性，例如油品中芳烃与油品的加工性能和产品性质密切相关，准确并详细表征石油及其产品中的芳烃组成具有重要意义，同时，芳烃的馏程分布同样会影响油品的组成与性质，因此，需要从类型、碳数、馏程等多个维度对油品中的芳烃进行全方位分析，为油品生产工艺优化提供可靠的参考信息，这是色谱技术所局限的。

随着色谱技术在油品分析研究中的不断深入和应用范围的持续拓展，更快捷、更高效率和更高灵敏度，以及色谱与各种现代分析仪器联用应用于油品分子表征、烃族组成分析、碳数分布及微量硫表征等成为油品分析研究热点方向。

柴油中含有上千个饱和烃、芳烃、含硫和含氮化合物等各种类型的分子，由于存在大量的同重分子，常规的质谱分析需要繁琐复杂的样品预处理，从而使那些整数质量相同，而结构不同的同重分子进行分离。通过GC-Orbitrap高分辨质谱系统的超高分辨率，可有效排除质量数极为接近的物质干扰，获得准确目标化合物信息进行分离，不仅简化了样品预处理过程，也提高了对柴油中各类化合物的定量定性分析能力。

如要进一步考察不同类型的柴油馏分的组成差异，通过全二维高分辨质谱联用技术将二维气相色谱高分离能力、二维谱图辅助定性能力与HRMS的高分辨率、高质量精度和高灵敏度完美结合，再辅以固态热调制器(SSM)高效的热传导方式直接作用于调制柱上，实现对样品富集并特异选择，可实现一次进样同时实现油品分子、烃族组成、碳数分布及微量硫表征分析，为石油化学及加工提供一个新的、更快速、更详细的分析利器。

油品色谱检测中的三大难题

难点一：油品中芳烃化合物受柱温影响较大

关于油品中芳烃化合物的分析，由于传统聚乙二醇固定相耐温上限有限，增加了较高分子量芳香族化合物鉴定与检测的难度，而且容易遇到交叉污染或分析时间较长的问题。多维色谱常用于解决石化行业复杂样品的分离，传统聚乙二醇柱有限的温度上限也常常成为高温运行的限制因素。

在苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯通常被称为BTEX的一些重要的工业化学品分析中，想要降低交叉污染并提高重现性和灵敏度，不要存在侥幸心理，柱温是不可逾越的关键，柱流失也同样关键。

1、柱温的作用

——在热裂解汽油 ASTMD6563 分析中降低交叉污染

如图 1. 所示：

图 1. 热裂解汽油样品在最终温度为 250 °C 的传统 WAX 色谱柱以及最终温度为 280 °C 的DB-HeavyWAX 色谱柱上的分析结果

结果表明：在更高温度下操作，蒽等化合物可从色谱柱中洗脱出来，并在随后的进样中不会造成交叉污染的风险。

2、低柱流失的作用

——提高喷气燃料中痕量脂肪酸甲酯的分析灵敏度

如图 2. 显示：

图 2. Scan 和 SIM 模式下采集的 2 mg/g FAME 标样在DBHeavyWAX色谱柱上的结果

在 SIM 或 Scan 模式下采用低柱流失的色谱柱分析 FAME 具有很好的优势。扫描模式下，即使浓度低至 2 mg/g 也能够检测到色谱柱上的目标分析物。

难点二：痕量含硫化合物分析，难以获取满意结果

痕量含硫化合物的分析非常困难，因为这些化合物活性极高，具有强吸附性和反应性，而且实验效率不高，无法获取满意的实验结果。

此类实验的关键之处：一定要减少SCD陶瓷管污染，选择具有低流失性的色谱柱，增强信号的稳定性可以缩短仪器停机时间和检测仪器维护的运行成本，超高惰性的固定相有助于获取好的峰形。

1、如何实现燃料油中硫化物快速分析

燃料油中的含硫化合物不但给油品带来难闻的气味，还会有损发动机，加剧排放污染。因此，快速分析油品中的硫化物分布对于控制油品加工工艺和最终产品质量至关重要。

图3. 所示：

图 3. 催化汽油中含硫化合物 SCD 谱图

采用较短的柱长、较薄的膜厚，可以快速分析燃料油中较大分子量的硫合物。所示 FID SCD 可以观察样品中烃类的分布和分离，油品中大量的烃类基质经燃烧后减小了对的污染，SCD 样品中的硫化物继而被高选择性、高灵敏度的所检测。

2、分析石油馏分中的含硫化合物

重复性很重要！

我们对不同浓度下目标含硫化合物 6 次重复测试，低浓度的硫化氢和羰基硫具有稳定的重复性，相对标准偏 (RSD) 小于 3.5%。

图 4. 0.1 mg/kg 硫化物标准品的色谱图及其信噪比（上样量大约为 0.01ng）

表 3. 不同浓度下含硫化合物的重现性

难点三：在永久气体、低碳数烃类异构体分析中

在永久气体、低碳数烃类异构体等分析中，例如具有挑战性的 C4 基质中目标氧化物的定量 MS 检测，PLOT 色谱柱独特的固定相选择性和保留特性决定了在石化实验中它的作用是无可替代的。然而 PLOT 色谱柱的缺点是固定相层的机械稳定性不佳，脱落的颗粒物可能会堵塞甚至损坏色谱柱切换阀并引起检测器污染。在色谱柱上连接颗粒捕集阱装置仍有可能在接头连接处发生泄漏或堵塞。

此类实验的关键之处：在需要PLOT 色谱柱的应用中，建议采用集成颗粒捕集阱PLOT PT型色谱柱。

1、挑战混合物 C4 烃化合物流中的氧化物的分析

需要抗干扰能力

如图5，所示：

图 5. PLOT PT型色谱柱同时扫描（左）和SIM（右）分析 MTBE 的残余液 C4 混合物

该实验采用了集成颗粒捕集阱技术的色谱柱，适用于具有挑战性的 C4 基质中目标氧化物的定量 MS 检测。在一次分析中采用 SIM 扫描同步模式，用高灵敏度 SIM 模式监测目标离子，同时获取可进行谱库检索的扫描数据。在 SIM 模式中，本方法可以消除开孔器和烃类化合物的干扰，以实现对目标氧化物的 MS 鉴定和可靠分析。与标准的 GC/FID 法相比，使用 GC/MS 进行定性和定量分析可以去除干扰基质。使过程监测或常规分析得到更加可靠的数据，为将低价值的 C4 流转化为更高价值的产品带来了机会。

2、获取永久性气体和轻烃的稳定分析结果

如图6所示：