氢气杂质的现场或在线分析发展趋势

赵敏 2022-01-26

目前氢气中各杂质分析以离线技术为主、集成度低、实施性差等问题，提出需自主设计多种关键杂质组分同时分析的集成联用方法，构建满足FCV用氢气品质保证的完整分析监测体系以及未来应主要向在线分析技术方向发展。

燃料电池汽车（FCV）氢气的生产可通过电解水或轻烃制氢、煤制氢、炼油或炼钢副产氢纯化等多种渠道获得。除电解水外，源头为化石能源的制氢工艺获得的氢气中都不可避免地含有一些FCV 氢源质量标准中控制的杂质组分，如何及时保障氢气的纯化满足质量要求，在实际纯化生产过程中典型杂质的在线集成分析特别是多种杂质实现连续同时分析具有重要的现实意义。

通过上述对三大氢纯度规范标准中推荐及更新的相关气体杂质分析技术的探讨与详述，可发现目前对氢气中痕量杂质的分析集中以离线技术为主。离线方法是指远离加氢站在实验室中使用的方法，需使用如气相色谱、光谱、质谱分析等一系列的技术手段。但这些方法在实际应用中仍存在实施性差、分析体系缺乏等不完善之处。

1、离线分析虽操作安全，但取样过程很关键，样品容易在取样过程中造成空气污染或迁移损失，尤其是对于吸附性强的痕量级硫化物、甲醛、氨等杂质，使得准确定量困难，测定不准确度增加，且从采样、预处理到结果分析耗时较长。

2、氢纯度全分析过程中涉及色谱、光谱、质谱、电化学等多种技术手段，各杂质已结合实际研究情况推荐相应分析方法，但这些方法分布分散，集成度不高，检测体系不完整，目前在一个普通实验室完成13项杂质的全部分析仍比较困难。

3、个别杂质分析标准采取的技术方法并不能满足检测限值要求。如ASTM D7653-10规定的FTIR红外光谱法和GB/T 16129—1995的分光光度法的检测限达不到HCHO的测定限值，ASTM D7892-15的GC-MS 法和JIS K0127:2013的IC法不足以实现总卤化物中所有种类的测定。

4、预浓缩富集技术可减少全纯度分析所需的仪器数量，降低成本，是实现典型超痕量杂质如总硫化物、HCHO、总卤化物等测定时必不可少的条件。目前主要有钯膜渗透、示踪剂掺杂和低温浓缩（如ASTM D7652-11对硫化物的分析，ASTM D7892-15对卤化物、HCHO 的测定）三种预处理技术，由于钯膜在高温下易与CO、H2S等吸附性杂质反应，影响富集因子准确度，技术标准中主要以低温浓缩为主，但仍不可避免存在部分杂质吸附损失，产生结果偏差。

针对离线分析的诸多不足，仍需进一步开发能满足测定要求的分析技术与方法，并开展分析技术的多级联用、集成化创新研究，逐步完善氢燃料全纯度分析的检测体系。在各技术标准中，存在单一技术可实现多组分测量的分析技术，如：

①ASTM D7649-10《采用喷射脉冲注射的气相色谱/质谱仪（GC/MS）分析测定氢燃料中痕量CO2、Ar、N2、O2 和H2O 的标准试验方法》；②ASTM D7653-10《采用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）测定氢燃料中的痕量气态污染物的标准试验方法》规定了采用FTIR 测定氢燃料中的CO、CO2、HCOOH、总烃、H2O 等杂质的方法；

③ASTM D7941-14《用连续光腔衰荡光谱分析仪（CRDS）分析氢气纯度的试验方法》采用先进的CRDS 仪器用于在线测量一种或多种污染物，包括但不限于H2O、O2、CH4、CO2、CO、NH3和HCHO等杂质；

④JIS K0114—2012通则中采用高灵敏度的GC-PDHID，不用预浓缩，采用中心切割技术直接进样即可分析氢气中的CO、CO2、O2、N2、Ar等永久性气体和HCHO等杂质组分。这些方法经过适当的改进均可实现多组分同时分析的目标，实现部分杂质集成分析，但对于全纯度分析，还需结合其他技术。或者可根据杂质的特点自主设计一套分析集成技术，如可设计预浓缩-GC-MS-SCD 联用同时测定甲醛、甲酸、总硫化物，通过多阀多柱联用或反冲洗技术等以同时测定CO、CO2、O2、N2、Ar等组分，需要做进一步研究与开发。

在线分析是指在现场直接对加氢注口连接管线进行分析，具有实时监测、精准快速等优点，在发展离线技术的同时，开发高灵敏度的在线分析技术十分重要。但氢气的爆炸限低，危险系数较高，因而对仪器的安全性能、使用环境、操作条件等各方面要求较高。光谱技术具有分析速度快、不破坏样品、测试环境温和等显著的技术特点，是实施在线分析的首选技术手段之一。ASTM D7653-10的FTIR与ASTM D7941-14的CRDS两种光谱方法则是用于现场或在线分析的潜在技术，但仍需与额外的离线技术联用测定其他杂质。当前市面上对氢燃料中所有杂质的在线氢分析仪几乎没有。

无论在线还是离线分析技术，目前仍不能用单一技术实现氢气中所有杂质种类及含量的精确检测。因此，设计多种分析技术集成联用至关重要，如将FTIR 与CRDS 两种光谱方法联用，可实现氢燃料中除硫以外的所有组分在线分析，但需要验证方法可行性。

责任编辑：展源

审　　核：何发

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