国内外燃料氢气纯度分析方法

赵敏 2023-07-20

随着氢能产业的迅速发展，相关检测技术成为保障氢能质量的重要手段，那氢气纯度的检测方法有哪些？

根据欧洲指令2014/94 / EU，欧洲的氢气制造商有责任证明其生产的氢气达到氢燃料电池汽车用氢的质量标准。氢气中的杂质可能源于氢气的制取、运输、加氢站和维护操作环节。氢燃料电池标准ISO 14687-2-2012对道路车辆用质子交换膜(PEM)燃料电池用氢要求做了规定，并给出了13种气体杂质的参数要求，如表1所示。

表1 氢气中各组分含量的参数要求

尽管ISO 14687-2-2012中列出了13种不同的杂质，但每种杂质的存在概率和含量高度依赖于氢气的产生方法。制氢工艺不同，氢气中各种杂质的含量也不相同，不论那种生产方法都要对氢气及杂质进行测量。一些标准、专利和论文中详细介绍了现有或建议的检测氢气中杂质的方法，来测量氢气中的杂质含量，这些方法总体可以分为离线检测法和在线检测法。

离线检测法是指远离加氢站，在实验室检测氢气纯度的方法。离线分析通常使用采样器从储氢设备中获取氢气样品，并将其直接运输到实验室进行检测分析。离线检测法主要有气相色谱法（包括常规气相色谱法和增强等离子色谱法）和光谱法等。增强等离子色谱法是基于等离子发射技术的一种检测方法，该检测器的检测原理是在检测器的石英小池周围加以高频、高强度的电磁场，在高频、高强电磁场的作用下载气和杂质气体被电离为等离子体，等离子体具有较高的能量，当样品进入检测器的石英小池之后，被等离子体电离并发出不同波长的光，根据不同组分发出不同波长的光设计不同的滤光片，主组分发出的光不能通过被检测组分的滤光片，这样就避免了主组分的干扰，光信号经光电二极管转化为电信号，从而得到杂质组分的浓度信息。

在线检测法应用在加氢站内，能够实时对氢气的进行纯度分析。加氢站需确保不符合标准的氢气永远不会到达氢燃料电池汽车，当杂质浓度超过ISO 14687-2限值时，应迅速通知加氢站停止加氢。ISO 14687-2要求的某些测量标准具有很高的挑战性，全球目前只有少数实验室能按照在线检测的要求快速准确地进行检测杂质组分及含量。专门用于在线测量表1中所有杂质的分析仪目前尚未进入商业化生产，仅有一些可以同时检测几种杂质的分析仪器。因此，另一种在线检测方法是选择几种主要杂质为代表作为检测对象（如一氧化碳和硫化氢），确定氢气是否满足标准。主要杂质超出标准后，加氢机自动关闭。

ISO 14687-2标准中列出的某些杂质最高允许含量极低，使用常规分析仪很难测量，广泛应用的气相色谱法虽然可以检测到多种杂质，但通常不能达到规定的低含量。因此有业内人士认为，采用“浓缩”或预浓缩技术将杂质浓缩至常规分析仪可以测量的水平，通过浓缩技术实现痕量组分的检测，从而减少了分析成本和时间。

英国开发了一种用于浓缩氢气样品中杂质的新型杂质富集方法，该方法通过示踪气体来实现的，示踪气体的添加量足够低，不会影响混合物的总成分，使用带有脉冲放电氦离子化检测器的气相色谱（GC-PDHID）进行精确测量杂质含量。富集后，测量示踪气体并确定富集因子，与以前使用理想气体定律的方法相比，该技术的准确性得到了显着提高，富集系数可达80。

美国Power+Energy发明了除氢质谱仪（HEMS），可以在富集阶段去除氢气，对气体样品中的杂质进行原位测量。通过测量样品富集时压力的变化来计算富集系数。到目前为止，是市场上唯一可商购的氢杂质富集装置，制造商规定的检测极限在pmolmol-1级别范围内，适用于氢纯度痕量组分分析。

总体来说，离线测量需要从加油机取样并送到实验室，加氢站可能需要几天甚至几周的时间才能知道结果，分析结果更为准确但实时性差；在线方法能够及时发现问题，但是离大规模工业应用还有一段距离。对于离线和在线方法，重要的是要确保测量结果可追溯到国家标准。在线或离线检测氢气纯度的方法仍需要集成最先进技术，现阶段可以考虑同时使用两种方法来及时高精度检测杂质。

责任编辑：展源

审　　核：何发

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