你不知道的质谱知识

张明 2024-01-10

你不知道的质谱知识

质谱简史：

1897年—现代质谱（MS）归功于英国曼彻斯特JJ Thomson的阴极射线管实验。

1953年—沃尔夫冈·保罗（Wolfgang Paul）发明的四极和四极离子阱为他赢得了诺贝尔物理学奖。

1968年—马尔科姆·多尔（Malcolm Dole）开发了当代电喷雾电离（ESI）。在真空中产生气溶胶会产生蒸气，这种蒸气被认为很难实用。液体的体积增加了其冷凝相的100到1000倍（标准条件下1 mL/ min的水将产生1 L / min的蒸汽）。

1974年—Horning在很大程度上基于气相色谱（GC）技术开发了大气压化学电离（APCI），但并未广泛采用。

1983年 — Vestal和Blakely加热液体流的工作被称为热喷涂。它成为当今商业上适用的工具的预兆。

1984年—芬恩在ESI的工作发表，使其在1988年获得诺贝尔奖。

质谱分析是先将物质离子化，按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。

质谱分析原理：

分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离；

对目标分析物，有很多适合的方式，使其电离成离子，让我们能够使用质谱分析，主要的电离方式有以下几种：

1、在平面上，激光激发溶解在基质中的化合物，比如基质辅助激光解吸离子化（MALDI）法。

2、通过与带有能量的离子或电子的相互作用，比如电子轰击离子化（EI）。

3、自身输送过程的一部分，像我们已熟知的电喷雾电离（ESI），在此种电离中，从液相色谱流出的洗脱液经高电压作用，从气溶胶中形成离子。

例如，按照其质荷比（m/z），进行分离、检测而得到测量。将相对离子流（信号）与m/z制图，得到质谱图。小分子通常仅带单一电荷：因此m/z是质量与1的比值。"1"表示在离子化过程中增加了一个质子（表示为M+H+，或如果丢失一个质子表示为M-H-），或如果丢失一个电子形成离子，被称为自由基正离子（M+）。质谱仪的准确性，质谱仪就可以测量实际真实的质量。较大分子自身结构的多个位点可捕获电荷。小肽通常能带2个电荷（M+2H+），而非常大的分子具有多个位点，可使用简单的算法，推断谱图中表示的离子质量。

谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化；

提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息，可以用于测定相对分子质量、化合物分子式及结构式。

质谱样品：适合分析相对分子质量为50~2000 μ的液体、固体有机化合物样品，试样应尽可能为纯净的单一组分。

以下是FT-ICR质谱仪工作过程：

离子产生

离子收集

离子传输

FT-ICR质谱的分析器是一个具有均匀（超导）磁场的空腔，离子在垂直于磁场的圆形轨道上作回旋运动，回旋频率仅与磁场强度和离子的质荷比有关，因此可以分离不同质荷比的离子，并得到质荷比相关的图谱。

离子回旋运动

傅立叶变换

有机质谱仪

由于应用特点不同又分为：

① 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)

在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱质谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。

② 液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)

同样，有液相色谱-四级杆质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。

③　其他有机质谱仪，主要有：

基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪(MALDI-TOFMS)，傅里叶变换质谱仪(FT-MS)

无机质谱仪

① 火花源双聚焦质谱仪。

② 感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。

③ 二次离子质谱仪(SIMS) 　　

但以上的分类并不十分严谨。因为有些仪器带有不同附件，具有不同功能。例如，一台气相色谱-双聚焦质谱仪，如果改用快原子轰击电离源，就不再是气相色谱-质谱联用仪，而称为快原子轰击质谱仪(FAB MS)。另外，有的质谱仪既可以和气相色谱相连，又可以和液相色谱相连，因此也不好归于某一类。在以上各类质谱仪中，数量最多，用途最广的是有机质谱仪。

除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪，四级杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。