用色谱知识解析动力电池

赵桂芝 0 2024-12-23

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Hello小伙伴们大家好，小析姐又来跟大家唠嗑了，今天聊点啥呢？想必近期比较轰动的两起新能源汽车起火事件大家都看过了，韩国仁川西区青罗洞一栋公寓楼和广州惠州一栋居民楼地下停车场发生电动汽车起火事件，损失巨大，网上由此引发了新能源汽车能不能进地下停车场的讨论。今天跟小析姐一起来用色谱人的知识解读汽车动力电池吧。

某酒店地下车库入口警示牌

据公安部统计数据截至2024年6月底，全国新能源汽车保有量达2472万辆，其中，纯电动汽车保有量1813.4万辆。上半年新注册登记新能源汽车439.7万辆，同比增长39.41%，创历史新高。

层出不穷的新能源汽车起火自燃事件备受关注，作为色谱行业从业者，汽车动力电池与我们有什么关系呢？知识点太多了！

锂电池起源与产业链

1912年锂金属电池最早由Gilbert N.Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M.S.Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。随着科学技术的发展，锂电池已经成为了主流。发展至今已经形成了完整成熟的产业链。

锂电池隔膜是涉及到锂电池安全性的关键部分，我国电池隔膜的产业链如下图所示

我国锂电池隔膜产业链

动力电池分类

目前新能源汽车领域主要的电池

三元锂电池：LG、松下、中创新航、亿纬锂能

磷酸铁锂电池：宁德时代、比亚迪、国轩高科

动力电池生产工序

锂离子电池结构与隔膜示意图

锂离子电池是一个复杂的体系，包含了正极、负极、隔膜、电解液、集流体和粘结剂、导电剂等，涉及的反应包括正负极的电化学反应、锂离子传导和电子传导，以及热量的扩散等。锂电池按照形态可分为圆柱电池、方形电池和软包电池等，其生产工艺有一定差异，但整体上可将锂电制造流程划分为前段工序（极片制造）、中段工序（电芯装配）、后段工序（化成封装）。由于锂离子电池的安全性能要求很高，因此在电池制造过程中对锂电设备的精度、稳定性和自动化水平都有极高的要求。

锂电池充放电原理（以锰酸锂电池为例）

正极材料：LiMn2O4，负极材料：石墨

正极构造：LiMn2O4(锰酸锂)+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体（铝箔）正极

负极构造：石墨+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体（铜箔）负极

充电时正极的Li+和电解液中的Li+向负极聚集，得到电子，被还原成Li镶嵌在负极的碳素材料中。放电时镶嵌在负极碳素材料中的Li失去电子，进入电解液，电解液内的Li+向正极移动。

电池隔膜分类及应用

隔膜的耐化学性和电化学性及其机械耐久性对电池安全性至关重要。隔膜不应被电解质溶液溶解或反应，电解质溶液主要由有机碳酸酯和酯与锂盐混合组成，例如六氟磷酸锂，市场化的锂离子电池隔膜材料以聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）为主的聚烯烃（Polyolefin）类隔膜，其中PE产品重要由湿法工艺制得，PP产品重要由干法工艺制得。

电池隔膜种类及应用

(PP/PE/PP)隔膜的扫描电子显微照片：(a)表面和(b)横截面；

电池隔膜的质量控制指标主要有：透气度测试、厚度测试、物理机械性（拉伸强度、断裂伸长率、穿刺强度等）、热收缩性能测试，除此之外还有针对电池包装的水蒸气透过量测试、电池产品整体的密封性等。

动力电池起火原因

实验在热失控早期监测到的特征气体包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及甲烷等气体。电池在外壳破裂后喷出更大量的热失控气体，后续探测到的气体包括有害气体如二甲醚、乙烯等。

锂离子电池热失控机理示意图

电池热失控的机理不足30%是充电事故，60%新能源车着火事故是电池本身热失控引起的，只有9%左右是因为行驶事故中的撞击。热失控的机理可分为物理和电化学两大方向，锂离子电池的意外失控分为两类，热失控和电失控。

锂离子电池热失控中各种反应的反应温度范围和放热量

所谓热失控，是指电池内部温度持续升高。造成热失控的原因很多，主要是由于电池内部短路。短路电流会产生大量的热量，使得有机电解液分解-电池鼓包-最终电池破裂-自燃-爆炸。例如正极、负极的金属极片可能存在一些切割、加工所造成的锋利凸起，会划伤脆弱的隔膜，从而导致电池持续性内短路，最终引发电池热失控；亦或者如果电池材料有杂质，造成锂离子沉积在电极材料表面，就会产生尖锐的锂枝晶，刺破隔膜而热失控。而各类电动汽车受到撞击之后，如果电池被穿刺，也会造成电池内部短路从而失火爆炸。

如果说热失控是电池内部缺陷或外界意外导致的，而电失控往往来自于人为因素。在电池充电时，如果电池已经被完全充电，但电路控制系统并没有结束充电过程，或者放缓充电速度，将会使得电池过度充电，产生电失控。

关于锂离子电池的热失控，国内重要的解决方法重要是从外部保护和内部改进两个方面。外部保护重要是对系统的升级和改进，内部改进重要是对电池本身的改进。

近期，瑞士联邦材料科学与技术实验室Rolf Erni教授和Walid Dachraoui教授等在Nano Energy上重磅发文：“Nucleation, growth and dissolution of Li metal dendrites and the formation of dead Li in Li-ion batteries investigated by operando electrochemical liquid cell scanning transmission electron microscopy”的文章。通过电化学液体电池扫描透射电子显微镜技术（ec-LC-STEM）来实时监测锂离子电池在充电/放电过程中负极-电解质界面上发生的反应过程。

研究表明，锂枝晶生长是一个多步骤过程:

（1）成核，

（2）根生长

（3）尖端生长。

锂金属枝晶在固体电解质界面（SEI）下形成球形锂核，并随后生长直至形成枝晶状。放电过程中，锂枝晶发生不完全溶解，形成死锂，SEI层在生长和溶解过程中都起着关键作用，死锂的形成与初始发育的枝晶形态和SEI层的结构有关，不均匀厚的锂晶须变薄导致根部在尖端之前溶解，最终导致死锂产生。这项工作揭示了锂枝晶生长以及死锂的形成过程，为未来电极设计提供了重要见解。

ec-LC-STEM监测锂枝晶生长和溶解

锂离子电池的安全性、火灾危险性是与电池的重量、数量、容量密切相关的。常见锂电池用途与重量见下表。

锂电池用途	重量kg
手机、相机、笔记本电脑	0.01-0.03
电动自行车	3-4
电动摩托车	15-20
混动电车	30-100
纯电车	300-400
储能仓	1000

动力电池用途与重量表

锂离子电池过充热失控的发展过程

不同 SOC的锂离子电池热失控后的产气成分

说了那么多，感觉是不是跟我们色谱从业者关系不大，往下看，根据网络资完善了电池四大主材的检测仪器设备。

分析仪器在动力电池行业的应用

四大主材检测设备及项目表

正极（LFP、NCM）		负极（石墨）		电解液		隔膜
测量设备	测试项目	测量设备	测试项目	测量设备	测试项目	测量设备	测试项目
激光粒度仪	PSD	激光粒度仪	PSD	气相色谱仪GC	溶剂、添加剂组分	马尔测厚仪	厚度
比表面积仪	SSA	比表面积仪	SSA	离子色谱IC	锂盐组分	菲林尺	宽度
振实密度仪	TD	振实密度仪	TD	密度计	密度	透气仪	透气度
压实密度仪	压实密度	压实密度仪	压实密度	水分仪	水分含量	电子天平	面密度/孔隙率
水分仪	水分含量	水分仪	水分含量	滴定仪	HF含量	穿刺强度测试仪	穿刺强度
扣电测试柜	电性能（FCC/FDC /首效等）	扣电测试柜	电性能（FCC/FDC /首效等）	色度计/铂钴比色法	色度	拉伸试验机	拉伸强度/延伸率
碳硫分析仪	含碳量（LFP）	SEM	微观形貌（非常规）	电导率仪	电导率	烘箱	热收缩率
SEM	微观形貌（非常规）	XRD	石墨化度、晶面间距	ICP	杂质含量	水分仪	水分含量
XRD	晶体结构（非常规）	马弗炉	灰分	HPLC	电解液溶剂、添加剂
ICP	磁性物质、金属离子	ICP	磁性物质、金属离子
PH计	PH值	真密度仪	真密度
洁净度仪	颗粒大小及数量	筛网	筛上物

色谱在动力电池生产中的应用

色谱技术作为各行各样普遍应用的质控及监测方式之一，也广泛应用于动力电池行业，在生产、使用及废弃物处理及回收的各个环节，以下为大家列举几个色谱技术在动力电池行业的应用。

液相色谱应用举例

1、超高效液相色谱法测定碳酸酯中的微量多元醇

锂电池行业电解液多以碳酸酯类为溶剂，主要有 EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)等链状和环状碳酸酯[2-3]。碳酸酯的制备过程多有醇类物质参与，成品中难免会含有微量的多元醇类杂质[4-6]。而影响电解液溶剂优劣性的重要因素之一便是含有活泼氢的多元醇类物质的含量。当多元醇含量超标时，一方面会导致 SEI 膜的不稳定性，降低锂离子的传导性，降低电池的循环效率；另一方面会与金属锂发生系列反应增大电池的不可逆容量[7-8]。

超高效液相色谱法

(1)色谱条件：流速为 0.200 mL/ min，柱温为 38.0 ℃，进样量为 5 μL，色谱柱型号为 ACQUITY UPLC® BEH Amide 柱(1.7 μm，2.1×150 mm)。

(2)检测器：示差折光检测器，型号 ACQ-RI。

(3)流动相：乙腈∶丙酮∶水=35∶60∶5(V∶V)，加入 20 mMol/L 的甲酸铵作为缓冲盐，经 0.45 μm 水油两用膜再次抽滤，并超声 10~15 min。

(4)清洗液：乙腈∶水=10∶90(V∶V)，经 0.45 μm 水油两用膜再次抽滤，并超声 10~15 min。

多元醇组分色谱图

2、种高效液相色谱法测定2丙炔1基1H咪唑1羧酸酯含量的方法

锂电池由于工作电压高、能量密度高、循环寿命长等优点被广泛应用。电解液作为锂电池的血液对锂电池的性能影响非常大，电解液主要由有机溶剂、锂盐和添加剂组成，电解液中每个组分的含量、浓度都对电解液的性能产生重要影响，尤其是每项组分的浓度是判断电解液是否符合应用要求的一项重要参照指标，因此需要对电解液中每项组分进行准确定量。

2丙炔1基1H咪唑1羧酸酯具有良好的稳定性，其能够作为电解液添加剂用于电解液中改善锂电池的性能，为了确保锂电池电解液质量以及锂电池性能，需研究一种能够准确对2丙炔1基1H咪唑1羧酸酯进行定量分析的测定方法。

仪器条件：采用具有示差检测器的高效液相色谱仪，色谱柱为ODS ，250mm×4 .6，两根同类型色谱柱串联使用，设置柱箱及示差检测器温度均为40℃，设置柱流

速为1.0mL/min，定量环进样，进样量为20μL；

(2)配制流动相：流动相为乙腈、水的混合液(混合液中乙腈、水的体积比＝3：2)，

其中，乙腈为色谱纯，水为色谱纯，乙腈、水均用0 .45um的微孔滤膜过滤后使用；

标准样品稀释至100ppm后的液相色谱图

1#样品稀释100倍后的液相色谱图

气相色谱应用举例

1、顶空气相色谱法测定锂电池油性隔膜中N-甲基吡咯烷酮残留量

N-甲基吡咯烷酮(NMP)是一种选择性强和稳定性好的极性溶剂,能与水、醇、醚、酯、酮、卤代烃、芳烃互溶,对皮肤有轻度刺激作用-。NMP具有毒性低、沸点高、溶解力强、不易燃、可生物降解、可回收利用等特点,在锂电行业中广泛应用。NMP作为锂电池油性隔膜重要的辅助材料,近年来随着锂电池产业的迅速发展,使用量大大增加,同时也会对环境产生不良影响,且以消化系统为主要靶器官:对人体多个脏器产生损害。国内外法规及标准对NMP的使用已经进行了明确限制。

国家对NMP的排放也有相关的控制要求，《电池工业污染物排放标准》中规定NMP废气有组织排放浓度的限值要求为50 mg/m3《电池行业清洁生产评价指标体系(试行)》中废气污染物指标NMP的基准值1.5 mg/m3。

色谱柱:Wax柱(30 mx0.32 mm,0.5 μm,);

载气:高纯氮气，流量为2.0mL/min;

进样口温度:250℃;

检测器温度:250°C;

进样方式:分流进样,分流比为5:1;

升温程序:初始温度为100℃,保持2min,以8℃C/min升至230℃℃,保持5 min。

顶空条件

顶空瓶平衡温度:180℃;

取样针温度:190℃;

阀箱温度:195℃;

传输管温度:200℃;

平衡时间:60 min;

进样体积:1mL

NMP标准溶液色谱图

样品色谱图

加标样品色谱图

气相色谱质谱联用举例

退役锂电池处理废水水质研究

放电废水的来源和处理现状，锂电池的正极材料与水、还原剂发生剧烈反应，生成有毒的金属氧化物，使周围环境的酸碱度发生变化[20]；阴极材料中含有的石墨会对环境产生粉尘污染，如遇明火或高温，极易发生爆炸；锂电池中含有 Cu、Co、Ni、Mn 等重金属元素，对生态环境具有累积效应，通过生物链进入地下水源和土壤，最终对人类健康产生重大影响；电池中含有的其他组成物质可能会产生其他的环境污染问题，如六氟磷酸锂极稳定性，极易水解。空气中的水，加热后容易分解，产生剧毒性气体的五氟化磷(PF5)和氟化氢(HF)；电解质中包含的 LiPF6、LiBF4等具有强腐蚀性。

退役锂电池在回收利用前必须进行放电，否则剩余的电池在拆卸和分解时很有可能爆炸，造成严重的安全隐患。

通过GC-MS结合NIST谱库对退役锂电池放电废水中主要的可溶性有机物进

行色谱峰定性，小分子有机污染物主要有包括检出小分子可溶性有机物十类，包括酸酯类、醇醚类等。对GC-MS 定性分析检测的有机物进行的污染来源进行解析，34 %的可溶性小分子有机物为电解液溶剂发生氢键取代、酯基加氢以及酯键断裂缔合等衍生反应后的反应；20 %的可溶性小分子有机物为电解液添加剂；其余的来自锂电池塑料外壳抗氧剂、电解液原料碳酸酯类物质。