二维磁性半导体是未来信息存储和自旋电子学领域的关键材料。在众多二维材料中，MXenes（通式M_n+1X_nT_x）因其丰富的元素组成和可调谐的物理性质，成为设计功能材料的重要平台。理论预测表明，将具有局域4f电子和强自旋极化的镧系元素（Ln）引入MXene的M位，是获得兼具半导体性和磁性的可行方案。然而，传统“自上而下”的选择性刻蚀方法面临着两大核心挑战：一是缺乏含镧系元素的MAX相前驱体；二是镧系元素在刻蚀过程中易溶解，导致无法获得目标产物。这些挑战严重阻碍了镧系MXene的实验合成与性能研究。

针对上述挑战，来自甬江实验室‌黄庆研究员和浙江大学杨洪新教授提出了一种普适性的“自下而上”合成新策略。该策略利用层状卤化镧（LnT,T=Cl,Br）作为范德华（vdW）构筑模块，通过碳插层反应，成功制备出一系列高质量的镧系MXenes（Ln₂CT₂，其中Ln=Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Lu）。实验表明，所得的多层Ln₂ CT₂材料兼具可调谐的半导体特性（光学带隙1.26–1.71eV，室温电阻率0.329–36.1Ω·cm且具有负温度系数）和本征铁磁性（低温磁滞回线，正的居里-外斯温度6–59 K）。理论计算揭示，这种半导体性与磁性分别源于碳和表面终端对金属5d电子的耗尽以及局域4f电子主导的自旋分裂。相关论文以题为“Semiconducting and magnetic lanthanide MXenes from intercalated halides”发表在最新一期《nature》上，第一作者为中科院宁波材料所Qian Fang和Liming Wang。

图1 Ln₂ CT₂ 合成过程示意图

合成路径与结构表征

该研究的核心创新在于利用层状卤化物LnT作为“预组装”结构单元。如图1a所示LnT本身具有T-Ln-Ln-T的夹层式范德华结构。其层内的双金属层可提供强电子，能够还原石墨烯并形成碳阴离子（C^4-），随后碳阴离子在静电力驱动下自发扩散进入带正电的卤化物层间，最终形成Ln₂ CT₂（图1b）。以Er₂ CC_l2的合成为例，XRD精修结果（图2a）表明其晶体结构属于P3ˉm1空间群，与已知MXene结构一致。SEM图像（图2b）展示了典型的多层手风琴状形貌。STEM图像（图2c）在原子尺度上直接证实了Cl-Er-C-Er-Cl的特征原子排列。通过LiTFSI插层和超声处理，研究团队还成功剥离出单层Er₂ CC_l2纳米片（图2d）。为了深入理解形成机制，研究者利用原位同步辐射X射线衍射（SR-XRD）监测了Er₂ CC_l2的合成过程（图2e）。结果显示，在230–750°C阶段，首先形成中间体ErCl；在750–950°C阶段，石墨峰消失且新的衍射峰出现，标志着碳原子成功插入ErCl层间，完成了从Cl-Er-Er-Cl到Cl-Er-C-Er-Cl的结构转变。

图2 Er₂ CC_l2的结构和形态特征

物理性质

研究团队对多层Ln₂ CT₂粉末的光学、电学和磁学性质进行了系统表征。紫外-可见-近红外漫反射光谱（图3a,b）显示，从Gd到Lu，吸收边逐渐变陡，且吸收起始能量呈上升趋势（图3c），例如Gd₂ CC_l2为1.29 eV，而Lu₂ CC_l2则增至1.71 eV。此外，表面终端从Cl替换为Br时，Er₂CBr₂的光学带隙会略微红移。在电输运方面，多层Ln₂ CT₂在300 K下展现出0.329至36.1 Ω·cm的可调电阻率，并在整个测试温度区间（100–300 K）呈现典型的负温度系数（NTC）半导体行为。相比之下，其前驱体ErCl则表现为金属性的正温度系数，这从电学角度印证了碳插层引发的半导体转变。磁性测量揭示了其本征的铁磁有序。在2 K下的磁滞回线（图3d,e）显示，所有Ln₂ CT₂均具有显著的铁磁滞回，矫顽力超过600 Oe。对高温顺磁区的居里-外斯拟合（图3f）得到了正的居里-外斯温度（θCW=6-59K），进一步证实了铁磁交换作用的主导地位。磁学性质同样可通过改变镧系元素和表面终端进行有效调控。

图3 多层 Ln₂ CT₂ 粉末的光学和磁性特性分析（Ln = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu；T = Cl, Br）

理论计算

为了阐明其电子结构与磁性来源，研究者进行了密度泛函理论（DFT）计算。以Tb₂CC_l2为例的能带结构（图4a）显示其为间接带隙半导体，计算的带隙值（Gd₂ CC_l2为1.05 eV，Tb₂CC_l2为1.25 eV，Lu₂ CC_l2为1.63 eV）与实验值吻合良好。Bader电荷分析（图4b）表明，与传统的金属性MXenes（如Ti₂ CC_l2）相比，在Ln₂ CT₂中，碳原子和Cl终端从Ln原子上吸引了更多的电子，有效耗尽了费米面（E_f）附近的5d电子态，这是带隙打开的关键。而投影态密度（PDOS，图4c,d）则清晰地显示，提供磁性的4f电子态高度局域化，远离费米面，因此对带边形成没有贡献，但主导了自旋分裂。

图4 计算得到的 Ln₂CC_l2（Ln = Gd, Tb, Lu）的电子结构

总结与展望

本研究建立了一种通用的“自下而上”合成路线，通过碳插层范德华层状卤化物，成功制备了一系列镧系MXenes（Ln₂ CT₂），为获得传统方法无法合成的二维磁性半导体开辟了新道路。实验与理论结果共同揭示，碳和表面终端的协同电子withdrawal效应是产生半导体带隙的根本原因，而局域的4f电子则赋予了材料本征铁磁性。这种半导体性与磁性的巧妙结合，使Ln₂ CT₂成为设计下一代自旋电子器件的理想候选材料。未来研究可聚焦于单层或少层结构，在其中可能涌现出如扭转角依赖的电学态切换和层数依赖的磁性相变等新奇物理现象。