高锰酸盐指数测定的全程影响因素与质量控制！

展源 2026-10-14

高锰酸盐指数在测定时必须严格遵守操作规定，使监测结果具有准确性、可比性。在实际工作中，通过对已知浓度的环境标准样品进行测定，发现影响高锰酸盐指数准确性的重要因素有：水浴加热时间、滴定时间、空白值（蒸镏水存放时间）、高锰酸钾溶液浓度、样品酸度等。

高锰酸盐指数是反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标，定义为：高锰酸盐指数是反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标， 定义为：在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量。

高锰酸钾指数不能作为理论需氧量或总有机物含量的指标，因为在规定的条件下，许多有机物只能部分地被氧化，易挥发的有机物不包含在测定值之中。

以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量，以前称为锰法化学耗氧量。我国新的环境水质标准中，已把该值改称高锰酸盐指数，而仅将酸性重铬酸钾法测得的值称为化学需氧量。国际标准化组织(ISO)建议高锰酸钾法仅限于测定地表水、饮用水和生活污水，不适用于工业废水。

原理

化学反应公式

高锰酸钾与草酸反应：

2 MnO4-+ 5C2O42-+16H+→ 2Mn2++ 10CO2+8H2O

高锰酸钾与还原物质反应：

4MnO4-+5C（有机物）+12H2O→4Mn2++ 5CO2+ 6 H2O

高锰酸盐指数计算公式

按照反应方程式中各反应物的物质的量之比，可以得到高锰酸盐指数的计算公式：

其中

V1——滴定水样所消耗的高锰酸钾溶液的体积，mL

V0——空白试验所消耗的高锰酸钾溶液的体积，mL

V——水样体积，mL

K——高锰酸钾溶液的校正系数

c2——草酸钠标准溶液的浓度，mol/L

16——氧原子摩尔质量，g/mol

1000——氧原子摩尔质量g转换为mg的变换系数

校正系数K：

10.0——加入草酸钠标准溶液的体积，mL

V2——标定时消耗的高锰酸钾溶液的体积，mL

高锰酸盐指数在测定时必须严格遵守操作规定，使监测结果具有准确性、可比性。在实际工作中，通过对已知浓度的环境标准样品进行测定，发现影响高锰酸盐指数准确性的 重要因素有：水浴加热时间、滴定时间、空白值（蒸镏水存放时间）、高锰酸钾溶液浓度、样品酸度等。

影响因素

1、水浴加热的时间影响

高锰酸盐指数测定值随水浴加热时间的延长而增大,在(30±2)min 的范围内符合不确定度的要求，加热时间30min 的测定最接近真值。因此在日常监测时，应尽量使加热时间统一为30min，这样可以提高数据的准确度。

2、滴定时间的影响

从沸水浴中取出锥形瓶时的温度可达93℃，但加入草酸钠温度下降了16℃；滴定过程只用了1min, 温度却又下降了11℃，达到66℃。与反应温度下限只差6℃；滴定结束后在放置3min，温度降至60℃。由此可见，滴定过程必须自加热结束起快速进行，争取在3min 内结束滴定，不能超过6 min。

3、蒸馏水空白值的影响

标样测定值随着空白值的增大而增大，当空白值为0.60 mg/ L (即蒸馏水存放时间为5 天)时,测定结果已接近不确定度的上限,而空白值超过0.85 mg/ L (即蒸馏水存放时间超过10 天)时,测定结果已超出不确定度的上限。因此，在测定高锰酸盐指数时，不要使用存放时间超过5 天的蒸馏水，最好取用新鲜蒸馏水，这样就可以减少空白值对测定结果的影响。

4、高锰酸钾溶液浓度的影响

当K值较小即高锰酸钾溶液浓度过低时，空白消耗量偏大，使测定结果偏低；当K 值较大即高锰酸钾溶液浓度大于0.0100 mol/L时，空白消耗量为0 mL，空白实验无法完成。所以在测定样品前首先要将高锰酸钾溶液浓度调至≤0.0100 mol/L，越接近理论值越好。

5、样品酸度的影响

样品酸度的影响高锰酸盐指数测定是在酸性条件下（加硫酸，使pH<2）, 用高锰酸钾将样品中的某些有机物及还原性物质氧化。

只有当在一定的硫酸介质中[H+]为0.5~1 mol/L时,滴定终了时应为0.2~0.5 mol/L 左右，这时高锰酸盐指数测定结果才接近真值。酸度过低，KMnO4 会部分被还原为MnO2 沉淀，酸度过高则会促进H2C2O4 分解。

高锰酸盐指数是地表水、水源水、生活污水中的重要监测项目，也是我国地表水污染程度评价的重要指标之一。结果表明，手动操作测定该指标具有一定相对性，受操作员经验和自身认知判断影响，样品的保存、空白值、酸度、水浴的加热时间、滴定过程、滴定温度等因素一致性难以保证，这会造成数据可靠性与一致性较差。并且人工手动操作时，且每一步的操作过程耗时较长，对实验员操作要求较高。

6、所取水样体积

本标准测定范围较低，为 0.5~4.5 mg/L，只适合清洁水质的测定；对污染较重的水，可少取水样，经适当稀释后测定。由试验结果可知，取样量过小，氧化剂相对比较大，使测定结果偏高；取样量过大时，消耗了一定的氧化剂后，使溶液的氧化能力减弱，导致测定结果偏低。所取水样体积要求在回滴过量的Na2C2O4 标准溶液时所消耗 KMnO4 溶液的体积最好在 4~6 mL 左右，如果消耗体积过大或者过小，需重新再取适量水样测定。

7、滴定过程

高锰酸钾法滴定过程需要把握好试样的温度、滴定速度和时间以及终点观察。

8、滴定温度

高锰酸钾对草酸钠进行氧化主要是一个吸热反应的过程，温度越高，反应的速度也会加快。 用高锰酸钾滴定剩余的草酸钠时，滴定温度要求在 60~80 ℃之间。 当反应温度超过 90 ℃ 时，草酸钠容易分解: 2H+ +C2O24- = CO2↑+CO↑+H2O，使溶液呈现茶色，应在从沸水浴中取出后将溶液稍微放置，再加入草酸钠；当反应温度低于 60 ℃时，高锰酸钾与草酸钠的反应速度缓慢，则会影响氧化反应的程度。

9、滴定速度

滴定过程应采用慢－快－慢的滴定速度，一开始不易过快，否则高锰酸钾溶液会发生部分分解，影响结果准确性。 滴定时间应控制在 2 min 内完成，时间过长会使试样温度下降，使测定结果偏高。

10、终点观察

当滴定反应进行到终点时，稍过量的 MnO4-都可使水样呈现淡淡的粉红色，但由于颜色很淡，很容易滴加过量导致结果偏高。根据试验实际操作经验，在滴定时可以把锥形瓶置于白纸上或自制的带有凹槽的泡沫板中，这样更容易观察到滴定终点颜色变化。 滴定终点应为粉红色，并保持30s不褪色。

内容来源：网络

责任编辑：展源

审　　核：何发