ESI质谱法分析氨羧络合剂

Stephanie Lohse 0 2020-05-27

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除聚磷酸盐和特殊聚合物外,氨羧络合剂家族也是现代清洁剂的重要成分.在对氨羧络合剂家族的产品分析中,除采用色谱法外,还应用了直接进样的质谱分析技术.

图1. 氨羧络合剂（1%水溶液）的薄层色谱分析。（薄层色谱成品板：硅胶60荧光薄层层析铝箔板；洗脱剂：80%甲醇、10%的水和25%氨水；显色剂：含有PAN 以硫酸铜（II）染色至紫色。）

除聚磷酸盐和特殊聚合物外，氨羧络合剂家族也是现代清洁剂的重要成分。在对氨羧络合剂家族的产品分析中，除采用色谱法外，还应用了直接进样的质谱分析技术。

经预测：2018年全球络合剂市场年销量将超过5000000t。如今氨基清洁剂主要用做软化剂，可络合水中的钙、镁等高价阳离子，避免洗涤过程中形成碱土皂化物。在钙、镁等硬度形成剂的存在下，阴离子表面活性剂的洗涤作用会降低。氨羧络合剂不仅用于洗涤纺织品，也可用于清除硬物表面溶解物的再沉积，取代易引起水域富营养化的聚磷酸盐。但氨基三羧酸（NTA）和乙二胺四乙酸（EDTA）等仍属于难于消除或降解的化合物，尤其是NTA，若产品中NTA的含量超过5%，则被视为致癌物质。

多方法分析氨羧络合剂

如今，工业界已大幅减少使用EDTA，而另一些含N络合剂如甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）、谷胺酸 N, N, 二乙酸四钠（GLDA）和乙二胺二琥珀酸（EDDS）等，也已确立其应用价值。表1为氨羧络合剂家族一览表。在湿法化学产品分析和原材料检测领域，优先应用的是简单快速的薄层色谱分析法。而鉴于所呈现物质的多样性，需采用复杂的多维HPTLC（现代高效薄层色谱）技术，以取得足以区分的保留参数（Rf值）。图1为一维薄层色谱法选用的氨羧络合剂，根据其Rf值尚不足以区分，难以进行归类。

图2. MGDA的ESI模式谱图和MGDA的三丁酯（m/z=374.3）经30eV冲撞的子级谱图。

随着技术的发展，如今有许多方法可用于络合剂的定性和定量分析，如根据德国工业标准DIN 38409在含水液体和水中的相应测定方法，利用染有红色的络合物在待测溶液中颜色强度的减弱进行鉴定。再如德国Macherey & Nagel公司获得专利的定性半定量方法，于测试条上附有指示剂载体并浸渍含铋和二甲酚橙的指示剂，当测试条遇到氨羧络合剂时便会产生颜色反应，将所显现的颜色与参照色阶进行比较即可测定。还有如核磁共振、高效液相或气相色谱法等众多方法。

图3. 未知洗涤液的ESI模式谱图。

应用质谱鉴定氨羧络合剂

常规实验室中应用的快速MS扫描法，无需复杂的样品预处理，即能对含氨羧络合剂及其盐类进行测定，且不会引起灵敏度损失，气相色谱法现已成功开发和应用于废水中氨羧络合剂的测定中，可对氨羧络合剂进行选择性定量测定，尤其是应用于复杂的可能含有伴随表面活性剂、溶解剂或者分散剂的样品基体（如洗涤剂和消毒液）。氨羧络合剂通过丁醇和乙酸氯化物可转化为稳定的酯，继而采用质谱法以ESI模式通过直接进样进行测定。

图4. 未知洗涤剂的子级谱图（m/z=374.3和m/z=488.5）。

方法如下：于密闭容器中，称取大约10~30mg无水的、自然成型的和尽可能不含表明活性剂的样品（如预先通过乙醇提取的样品）。将样品与100μl浓甲酸混合。加入2ml由45ml丁醇和5ml乙酸氯化物组成的酯化剂，将所得样品在气密性条件下密封（如带有锁紧圈的顶空瓶中），于105℃加热1 h以进行酯化。再冷却至室温，加入3ml去离子水。用1ml正庚烷对酯化物进行萃取。相分离之后，用移液器分取其上部的含分析溶质的溶剂相，通过直接进样应用ESI模式的质谱法进行测定。根据物质的质荷比（m/z）以及所属的子级谱线，即可鉴定未知的氨羧络合剂。该方法能够测定在洗涤剂基体中含量低于0.5%的氨羧络合剂。通过选用的酯化条件，不仅能得到单酯，还能得到更高级的丁基酯，这取决于分子中所含的自由羧酸官能团的数量。在选定条件下，最强的信号出现在酸性官能团全部被转化了的分子峰。图4中上部分显示的是在选定的条件下所得到的MGDA的ESI模式谱图，在m/z=374.4处为其三丁基酯，而在m/z=318.3处为其二丁基酯。

图4的下部显示的是采用30eV进行冲撞所反映的m/z=374.3处的谱图。如具有m/z=57.3的信号系分裂而成的丁基C4H9基团。COOC4H9基团的分裂产生的信号具有m/z=101，m/z=272.2的信号表示分子峰的残余，而m/z=244.2的信号系通过m/z=129的CHCN3COOC4H9的碎片而得。

将氨羧络合剂（见表1）通过上述方法进行分析，并根据其在谱图图书馆的不同的碎片属性进行总结，现已能够借助于所摄制的比较谱图鉴定未知的氨基多元羧酸，通过应用多重反应显示环（MRM）已能够通过单次摄谱平行地证实所有氨羧络合剂。由于洗涤剂系列中多数的氨羧络合剂均在百分含量的范围，因此色谱分离所导致的灵敏度的损失影响不大。

分析氨羧络合剂

当今市场氨羧络合剂的数量众多，对其分析的要求也随之明显提高。过去主要应用简单的薄层色谱对其分析，如今则要求采用更加完美的测定方法。如采用MS方法，在络合剂酯化后以ESI模式对各个化合物进行质谱检测。

内容来源：德国韦格博士有限公司

责任编辑：展源

审　　核：何发