防控二噁英(Dioxin)推动高分辨质谱成为标准检测手段

防控二噁英推动高分辨质谱成为标准检测手段

0 2020-05-27

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日常生活所用的塑料,橡胶和PVC(聚氯乙烯)制品中都含有氯,焚烧过程便会释放出二噁英.

10 年前二噁英(Dioxin)还是非常陌生的词汇，如今可以说是家喻户晓。二噁英是一种典型的持久性有机污染物，来源于化工冶金工业、垃圾危废焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的塑料，橡胶和PVC(聚氯乙烯)制品中都含有氯，焚烧过程便会释放出二噁英。二噁英具有“致癌、致畸、致突变”效应，还有有明显的免疫生殖毒性，可引起细胞免疫与机体免疫功能降低。二噁英在环境中持久存在并随食物链不断传递和积累放大，最终对人类健康造成威胁。《斯德哥尔摩公约》已将二噁英列为首批POPs，并在全球范围内采取防控行动。我国在《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB18458-2001)中规定，二恶英的排放浓度为1 ngTEQ/m3，《危险废物焚烧污染物控制标准》(GB18484-2001)中已明确规定，二噁英的排放浓度是0.5 ngTEQ/m3。

HPLC/MS/MS 检测模式

二噁英是多氯二苯并二恶英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的简称，包含结构和性质非常类似的同系物或异构体共210 种，其中17种2,3,7,8 位被Cl 取代的单体毒性最强。世界卫生组织(WHO)和美国国家环保局(EPA)均推荐检测这17 种二噁英单体，并毒性当量浓度TEQ表示(即：17 种化合物浓度乘以其毒性当量因子后数值的总和)。测定二噁英的方法必须要具有：

● 高灵敏度，检出限达到pg(1pg=10-12g) 级或ppt(10-12) 浓度以下;

● 高选择性，样品中共存干扰成分的含量往往高出二噁英类几个数量级，没有高选择性的方法是不能准确定性的;

高分辨质谱结构示意图

国家环境分析测试中心二英国际比对结果
国家环境分析测试中心二英国际比对结果

● 高特异性，二噁英类本身是由210 种异构体组成的混合物，要分析的对象为含4~8 氯取代的二噁英，也有136 种。在繁杂的同系物中必须全部分离2,3,7,8- 位氯代异构体，单独定量，要求方法具有高特异性。

目前能够满足这一要求的分析设备只有高分辨气相/高分辨质谱(HRGC/HRMS)。在国际原子能机构比对中，该仪器所测数据的准确度名列前茅。因此欧美、日本等国家制定的二噁英标准分析方法均是采用了分辨率10000以上的质谱作为检测器。如：美国EPA 方法8290、513、TO-9、23 和1613，欧洲标准化委员会(CEN) 标准EN1948，日本工业标准JISK0311 和JIS K0312 等方法。目前最先进的HRGC/HRMS对2，3，7，8-T4CDD 的绝对检出限可达25 fg(1fg=10-15g)。

2008 年我国新颁布4 项二英标准分析方法也全部采用HRGC/HRMS，为加强定性定量的准确性，同时采用了同位素稀释法：

●《水质二英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法》(HJ77.1-2008);

●《环境空气和废气二英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法》(HJ77.2-2008);

●《固体废物二英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法》(HJ77.3-2008);

●《土壤和沉积物二英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法》(HJ77.3-2008)。

迄今为止，国内已建立和正在建设的二英实验室超过20 家，主要有国家环境分析测试中心、中国科学院生态环境研究中心、中国检验检疫科学研究院、中国疾病预防控制中心、中科院水生生物研究所、大连化学物理研究所、广州地球化学研究所、北京大学、清华大学和浙江大学等。环境保护部在国内按照地域划分两批建设了华南、华东、西南、东北、华北、华中、西北等分中心。

环境中二英分析属于超痕量、多组分同时分析，必须具备可靠的采样、提取和净化技术、异构体的高效分离定性定量、有效的质量管理等技术条件，同时对操作人员的要求极高。我国的二英实验室数目虽然不多，但测试能力国际一流，第15 届国际二英实验室间比对考核结果，我国实验室测定的3 个飞灰样品中二英含量的Z 比分数均小于1，结果满意。

责任编辑：展源

审　　核：何发