XRF 分析污泥中的重金属

王建华 0 2020-05-27

分享到

能量色散X 射线荧光 (EDXRF) 适合于对污泥中的重元素进行筛查和监控。这项技术依赖于高灵敏度的探测器，能够测量从钠(Na, Z=11) 到铀(U, Z=92)所有元素的发射谱线，测量浓度可从几个ppm到百分含量，且样品制备非常简单，一次完整的样品分析所需的时间不超过15 min，是一种能够快速、简便的半定量分析方法。本实验应用ARL QUANT'X EDXRF 分析仪，对污泥样品实现了快速、灵敏地筛查，结果表面，所有元素检出限均符合要求。

使用X 射线荧光分析法测定污泥中的重金属

污泥是生活污水和废水处理的副产物，主要由富含营养素如N和P 的有机物质组成。在废水处理过程中污泥会富集废水中的重金属和其他有害成分。政府法规对污泥中的重金属含量有严格限制，如欧盟SludgeDirective 86/278/EEC 和美国的 EPAPart 503。对污泥的监控通常有多达10种重金属(As, Cr, Cd, Cu, Pb, Hg, Mo,Ni, Se 和Zn) 的含量。若未达到最大容许浓度，则通过焚烧的方式进行处理。

实验条件

仪器条件

ARL QUANT'X EDXRF 分析仪，电制冷硅(锂) 探测器：15 mm² 的巨大有效面积和3.5 mm厚的晶体，50瓦空气冷却的铑靶X 射线光管，最大激发电压：50KV，8个初级光束滤光片：

优化从Na 到U 所有元素的峰-背景信号，10 位旋转式自动进样器。

激发条件

对于EDXRF 分析仪而言，灵敏度和精度是通过对样品中只关注的元素有针对性的激发来得到的。ARLQUANT'XTMEDXRF 分析仪提供了没有限制的激发电压组合(4~50 kV) 和多个初级光束滤光片用于最佳背景控制。如表1 所示，每个污泥样品都采集了7 个光谱图，总计数时间为6 min，即每个样品的实际分析时间为不超过12 min。

表 1. 样品的分析条件

条件	电压 (kV)	光管滤光片	气氛	计数时间(s)	元素
Low Za	4	No Filter	真空	30	Na, Mg, Al, Si, P, S
Low Zb	8	Graphite	真空	30	Cl, K, Ca
Low Zc	12	Aluminum	真空	30	Ti, V, Cr
Mid Za	16	Pd Thin	真空	30	Mn, Fe, Co
Mid Zb	20	Pd Medium	真空	30	Ni, Cu, Zn
Mid Zc	28	Pd Thick	真空	30	As, Se, Mo, Hg, Pb
High Za	40	Cu Thin	真空	30	Ag, Cd

样品制备

污泥中的重金属浓度以干基中的mg/kg (ppm) 表示。样品制备方法是将烘干后的污泥在研磨机中研磨至颗粒尺寸小于50 μm，可以将颗粒效应最小化。虽然粉末可以直接进行分析，但是使用手动压片机，在15 t 压力下，不使用粘结剂，将粉末压制成片可以改善准确度和样品间的重复性。实验分析

校准

基本参数法 (FP) 用于这些污泥样品的定量分析。FP 模型由20 个纯元素/化合物标样校准得到，这些标样取自用于定量分析的常见元素分析包。这个分析包是ARL QUANT'X EDXRF 分析仪的可选配置，涵盖了整个元素周期表所有必要的元素。污泥中含有大量的有机基体部分 (多达65 % w/w) ，而这部分不会生成光谱中的特征信号，需要将这部分未知的基体定义为FP分析程序的一部分。而对于典型的污泥样品，有机组分明确的定义为纤维(C₆H₁₀O₅)。

验证

用4 个污泥参考物质 (BCR 144R,B C R1 4 5R , B C R146R 和 NIST 2781)作为“ 未知样品”来验证该校准。这些参考物质同时包含了生活和工业污泥。表2 给出了这些参考物质的分析结果。

表 2. 使用ARL QUANT’X的污泥分析结果

	参考值				分析结果
	BCR 144R	BCR 145R	BCR146R	NIST 2781	BCR 144R	BCR 145R	BCR146R	NIST 2781
Cd	1.82	3.5	18.8	12.78	1	3	16	10
10Cr	104.3	307*	196	202**	95	312	198	214
Cu	308	696	838	627.4	288	723	800	665
Hg	3.14	2.01	8.6	3.64	<3	<3	12	<3
Ni	47.7	247	70	80.2	43	239	69	87
Pb	106	286	609	202.1	99	286	45	214
Zn	932	2122	3060	1273	887	2154	2943	1304
Ag	-	-	-	98**				94
As	-	-	-	7.82				<10
Mn	207.9	156	323		222	171	339
Mo	-	-	-	46.7				35
Se	-	-	-	16				16

如这些结果所示，使用纯元素标样得到的快速而简单的FP 校准，其分析结果的相对偏差普遍在5%~10% 之内。如果额外使用一个典型标样做更准确的校准，结果可以得到进一步的改善。如上所述，ARL QUANT'X EDXRF 分析仪可以作为一个筛选污泥样品的优秀工具。

检出限这些样品的检出限使用标准参考物质NIST 2781 推导得到。检出限严重取决于样品的基体类型和样品中任何含量相对较高的干扰元素，参见表3。出人意料的是，所有元素的检出限都可以达到几个ppm。其中，重元素如Mo 和Cd 的检出限都非常低。这些完全可以归因于硅( 锂) 探测器，特别是与许多EDXRF 仪器上安装的非常薄的硅漂移探测器(SDD) 相比，它对重金属元素有着优越的灵敏度。

表3. 分析污泥样品时的检出限 (ppm 60s计数时间)、