图1.德国联邦风险评估研究所(BfR)分析使用的带有香味的玩具布娃娃样品(BfR提供)。

　　【应用动态顶空GC法检测香味物质】

　　儿童玩具中的香料物质可能会引起过敏症状。为了对其可能暴露的潜在风险进行评估，通常有必要进行相关辐射检测。在着手采用耗费大的辐射室法实验之前，先运用FE-DHS方法对玩具中可能引起过敏症的香味物质进行检测，可大大节约人力、时间和经费。

　　在化妆品、洗涤剂和纺织品中加入香味物质，可提高人们的愉悦度，因为：香气使人愉悦。除此之外，就连儿童玩具制造商们也都试图通过在其产品中加入一些嗅觉上的诱惑物来提高其产品的销售状况。“但是许多香味物质有可能诱发过敏症，约5%的德国人对于香味物质非常敏感。对于儿童来讲，则主要是会引发接触性皮炎。”柏林德国联邦风险评估研究所(BfR)的Ines Masuck博士、Christoph Hutzler博士和双博士Andreas Luch教授这样说。“修订后的涉及玩具安全的欧盟法规2009/48/EG,已明令禁止使用55种香味物质，而对于那些在良好生产条件下因技术原因而无法避免所产生的香味物质，则规定每g材料不得超过10μg 的香味浓度含量。”BfR 的研究者们这样解释。

　　顶空GC/MS 为适用方法

　　对玩具可能引起的潜在风险加以检测和评估，关系到孩子们的健康。有关香味的迁移性和辐射性的研究是具有决定性意义的，但是在辐射室中进行香味物质过敏性的测试研究是相当费时费力的。出于对研究经济可行性的考虑，Masuck 等人开发了一种基于顶空技术 (HS) 的扫描方法，能够将可疑产品快速而有效地加以圈定，继而对其中易挥发的、中等易挥发的和难挥发的化合物(VOC/SVOC) 进行灵敏度和广谱的分析。针对目标分析溶质的易挥发特性，先通过顶空萃取富集然后使用带有质量检测器的气相色谱(GC/MS)，这也被选用为最适用的分析方法。Masuck 等人对固相顶空微萃取技术(HS-SPEME)、动态顶空技术(DHS)、以及样品预先完全挥发的动态顶空技术(FE-DHS)进行了比较，以便获得玩具中所使用的香味物质的各种信息以及不同方法之间灵敏度的差别。

　　玩具中的香味更要小心

　　研究者从网络上订购了5种不同的有香味的布娃娃玩具，其中一种闻起来有甜香草味，另外的几种分别闻起来有爆米花味、草莓味和紫罗兰花的香味，但是所有的布娃娃的味道都不是典型的合成塑料气味。为了便于分析，从5种玩具上分别切下直径为1㎝的片状样品，置入20ml的顶空样品瓶中，旋紧样品瓶，并将其置于多功能进样器(Gerstel-MPS-XL)的样品位置上，供进一步的样品预处理。运用HS-SPEME、DHS或是FE-DHS技术所需要的全部操作步骤，比如加热、搅拌、培养、添加溶剂等，然后于热解吸附装置(Gerstel-TDU)的吸附剂中对分析溶质进行热萃取(85μm聚丙烯酸酯纤维、附有Tenax TA的解吸附管)，以及注射到GC/MS系统中的全部操作，均是自动进行。分析所用的仪器组合为GC6890/MSD6975C(安捷伦公司)。

　　图2.采用HS-SPME方法分析带香味的布娃娃样品的色谱图。色谱图上的箭头表明含有苯甲酸苄酯。

 

　　图3.采用FE-DHS方法分析带香味的布娃娃样品的色谱图。色谱图上的箭头表明含有苯甲酸苄酯。

 

　　图4.采用DHS方法分析带香味的布娃娃样品的色谱图。 色谱图上的箭头表明含有苯甲酸苄酯。

　　本文所提到的所有GC/MS实验，均采用扫描模式进行，通过离子色谱图进行分析。Masuck 等人称：“我们采用这种扫描模式，旨在不局限于那些可能引起过敏症的香味物质，而是要将所有从样品中逸出、可能被忽略的化合物统统检出并确证。如果只是单纯的关注目标分析溶质的灵敏度和检测结果的话，也许运用信号离子跟踪模式的采集方法更加适合。”研究者们这样解释。就对加有香味的玩具进行萃取的方法来说，DHS和HS-SPME在前段的处理方式都是相似的：把置入了样品的顶空样品瓶旋紧并于70℃培样10分钟。接着采用HS-SPME或DHS方法进行分析。DHS方法的顶空是将200ml氮气以50ml/min的流速，对填充有约70㎎富有成效的吸附剂Tenax-TA(25℃)的解析管进行冲洗，并在解析管中将香味物质予以捕获，然后进行干燥，将分析溶质于热解析装置TDU中进行自动化的热解析，再通过载气气流(氦气)转移到GC/MS系统中。分析溶质在GC的进入端先进行冷冻调集(KAS),通过程序升温转入到气相色谱柱上。和FE-DHS方法相比略有不同：切下的样品经过称重后在密闭环境的室温条件下采用乙酸乙酯进行震摇式萃取，分取定量的萃取物转至顶空瓶中，旋紧并于多功能进样器MPS上进行后续分析，进行全蒸发后，剩余的溶剂通用DHS方法中附加的干燥步骤，通过热解析装置TDU中的溶剂分流模式进行分流，在25℃的条件下从系统中加以排除。分析溶质经由TDU热解析后进行冷冻调集，最后完成GC/MS分析。

 

　　图5.布娃娃样品检测所用设备的组合：GC6890和MSD5975C(安捷伦科技)、顶空方法前使用的GERSTEL多功能取样平台(MPS-XL)、、热脱附装置(TDU GERSTEL)和进入GC前的KAS GERSTEL系统。

　　FE-DHS方法更有优势

　　“以上描述的全自动化的HS-SPME、DHS和FE-DHS方法已能够对修订后的标准——2009/48/EG中规定的24种香水物质进行测定，而无需复杂的样品预处理过程。”Masuck 等人这样总结说。HS-SPME和DHS方法能够检测出每g样品中低至ng级的香味浓度。研究者们相信，这些方法能够测试出样品中可能引起过敏症的香味物质的辐射数据，而免于在昂贵而费时的辐射室进行检测，最后通过与辐射室测量法所得的结果进行比较，也证实了顶空分析法的优势。另一方面，正如Masuck 等人确定预先进行的萃取步骤那样，通过FE-DHS方法得出的每g样品中低至ng级的香味浓度数值的量化测定已经表明：所得到的数值与样品经萃取后采用传统的液体注射进入GC/MS所测得的香水含量之间有着良好的相关性。借助DHS和FE-DHS方法，还可鉴定出玩具中采用HS-SPME方法可能漏检的香水物质。此外，这种FE-DHS方法还显示出相比于HS-SPME或DHS方法灵敏的多。“因此，我们建议：在着手采用耗费大的辐射室法实验之前，先运用FE-DHS方法对玩具中可能引起过敏症的香味物质进行检测。” Masuck 等人这样总结说。