【资讯】国内首座站内氢气检测实验室正式投运
近日，中国石化西湾子氢气检测实验室在河北崇礼正式投运，这也是国内首座站内氢气检测实验室。该实验室能完成燃料电池氢气的多项典型指标检测，将为保障冬奥会氢能质量安全可靠提供有力技术支撑，助力“绿色冬奥”。
据了解，车用氢燃料电池对氢气质量要求很高，氢气的质量直接关乎车辆的使用性能和寿命。于2019年7月实施的国家标准GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池车用燃料氢气》要求氢气纯度为99.97% ，且对氢气中的一氧化碳、甲醛等杂质含量都有严格的规定和限制。
中国石化西湾子氢气检测实验室于2021年9月立项，2021年12月完成验收，占地面积约40平方米，拥有气相色谱仪、光腔衰荡仪等专业检测仪器5台，
从站内加氢枪取样到完成典型指标检测，整个过程仅需2小时。
目前该实验室已具备燃料氢气中杂质分子的鉴别和检测能力。建设过程中，中国石化集团公司及所属石油化工科学研究院开发出适用于高纯氢气中微量杂质的检测方法，形成了国家标准严格规定的杂质分析方法。
近年来，国际国内相关标准组织纷纷制定了燃料电池汽车（FCV）用氢气的质量标准，对氢气的纯度和杂质限值均做出了相应规定，对应的杂质分析方法随着分析技术的发展也在逐步更新。主要以国际标准化组织（ISO）、美国汽车工程师学会（SAE）及我国国标（GB）提出的ISO 14687-2: 2012、SAE J2719:2015和GB/T 37244—2018三大标准为参考，梳理了各标准推荐的除颗粒物以外的其他杂质的相关标准分析方法，全面综述了各典型杂质分析方法的特点及研究进展，并对实现氢气中关键杂质快速、准确、高效的在线分析趋势作出展望。
1、FCV用氢气品质的指标要求
氢气的成本和电池的耐久性是制约FCV 大规模商业化发展的两大瓶颈。2018 年，我国氢能产量约2100万吨，占世界氢产量的1/3，是世界第一产氢大国，可为FCV 提供充足氢气来源。目前制氢技术主要有天然气、石脑油、煤等化石能源制氢、电解水制氢、生物质制氢及其他工业副产氢等，其中90%的氢气来源于化石燃料或工业副产氢，这些氢源中往往存在从原料或反应过程带来的杂质或副产物，如H2S、H2O、CO、CO2、NH3、甲醛、甲酸或轻烃组分等，这些杂质的存在在不同程度上会影响燃料电池的使用性能和寿命。为保证氢燃料电池汽车的高性能、长周期使用，必须保障FCV用氢气的品质。
目前，ISO 14687-2:2012、SAE J2719:2015和GB/T 37244—2018 等国际或国内标准对FCV 用氢气中的杂质含量限值要求如表1所示。
注：当甲烷浓度超过2μmol/mol时，甲烷、氮气和氩气浓度不超过100μmol/mol。
结合表1可以看出，除SAE J2719:2015中对非氢杂质总量要求稍有区别外，各标准提供的FCV用氢的指标要求基本一致。大部分杂质的含量限值均在10-6（摩尔分数）级别，硫化物、HCHO、卤化物甚至达到10-9（摩尔分数）超痕量级别，表明这些杂质的存在对燃料电池的性能产生不利的影响。为保障对痕量杂质的可靠检测，对分析方法的灵敏度以及分析系统、采样系统都提出很高的技术要求。
2、FCV氢气中典型杂质分析技术有哪些？
（1）水含量的分析
氢燃料中的微量水主要是生产和纯化过程中脱除不彻底残留的，一般不会对燃料电池的性能产生影响，但可能会传送电池组件中的Na+、K+等水溶性离子，影响质子传递过程；而且低温时在车载燃料系统中容易结冰，导致燃料电池效率降低。氢燃料中水的限值为5μmol/mol。因此，取样过程十分关键，取样管最好是由表面经过钝化处理的材料制成，以避免吸附或掺杂其他金属离子杂质。表2汇总了各标准推荐的FCV 氢燃料水含量的技术标准和分析方法。
除上述标准规定方法外，气体中微量水分常用的测定方法还包括电解式微量水分测定法、卡尔·费休-库仑法等，可基于不同的检测要求和仪器资源选择适宜的分析方法。光腔衰荡光谱法作为新兴的高灵敏度检测技术，已逐渐用于测定高纯电子工业用气体中水分含量，可实现与多种杂质同时分析。由于露点法操作简便、高效可靠，不需进行多重复杂计算，可直接进行露点温度的检测，因此可作为氢气中水含量分析的首选方法。
（2）总烃的分析
目前关于各种碳氢化合物对燃料电池性能影响的研究较少，来自于化石燃料制备的氢源中烃类组成复杂，不仅包含CH4，也可能含有苯等其他轻烃杂质，不同种类的烃类对燃料电池的性能影响差异较大。各标准推荐氢燃料中总烃的检测方法见表3。
（3）CO、CO2的分析
氢燃料中的CO 和CO2杂质均能造成燃料电池性能衰退。其中CO较为严重，其在Pt催化剂上的吸附系数比H2高几个数量级，会优先吸附占据Pt活性位，阻碍H2吸附，使阳极氢氧化反应速率降低，导致电池性能严重下降。研究表明，仅0.2μL/L 的CO 就足以使Pt 催化剂中毒失效。CO2对电池的影响一方面是作为惰性组分稀释了H2燃料，另一方面则是发生逆水煤气反应生成CO 间接毒化电池。氢燃料中CO、CO2限值要求分别为0.2μmol/mol 和2μmol/mol。FCV 用氢燃料中CO、CO2的分析方法如表4所示。
（4） O2、N2、Ar、He等组分的分析
不仅在制氢过程，不合规的取样方法或空气泄漏也会引入O2、N2、Ar、He 等气体杂质。氢燃料中低浓度的N2、Ar、He 组分并不会造成燃料电池中毒，其对电池性能的影响主要是通过对氢燃料的稀释作用，降低了氢气的扩散浓度，导致电池性能下降[42]。高浓度的N2和Ar 会影响电池系统的运行和效率。同样，低含量的O2不会影响燃料电池的寿命，但高含量的O2会与储氢装置材料中的金属氢化物发生反应；而且由于燃料电池的运行环境苛刻，通常为潮湿、低pH（＜2）、高温（60～100℃）、高电压（0.6～1.2V），当存在高浓度O2时，膜电极中的离子交联层和碳极容易被O2的氧化性腐蚀，使纳米Pt 颗粒出现溶解、团聚、烧结的现象，导致电池性能下降[43-44]。因此，将O2 浓度控制在5μmol/mol 以内至关重要。表5 汇总了氢气中O2、N2、Ar、He 等组分的测定方法，其中每组检测物对应各自检出限。
除了上述方法外，其他的放电型检测器（DID）也可应用于氢气中O2、N2、Ar的分析，DID直接进样可检测到超纯氢中10-8 级的O2/Ar、N2、CO2、CH4、CO 等杂质。
（5）总硫化物的分析
FCV氢气中痕量硫化物的存在会导致燃料电池催化剂中毒，主要是通过在阳极催化剂上形成Pt-S 的含硫吸附物种，占据催化剂的吸附活性位点，阻碍H2吸附，对电池造成不可逆的影响，使电池的性能显著下降。为此各版FCV 用氢气质量标准中都对硫的含量作了严格的限值，要求硫化物的含量（以H2S计）低于4×10-9（摩尔分数），除了采样过程的严格控制外，超痕量硫的检测分析亦是FCV 氢气分析的难点之一，相关标准对应的各分析方法汇总见表6。
（6）甲醛、甲酸的分析
甲醛、甲酸是天然气或甲醇重整过程中产生的中间产物，两者的毒化机理类似于CO，对燃料电池性能的影响是可逆的。各标准中对HCHO 和HCOOH 的 限 值 要 求 分 别 为0.01μmol/mol 和0.2μmol/mol，其中HCHO 的限值 仅是CO 限值的1/20。而有研究者认为HCHO 的中毒系数值约为CO的0.1 倍，而HCOOH 的中毒系数值约为CO 的0.004倍，认为该限值要求过于苛刻。因此，做好甲醛、甲酸定量分析也将为进一步规范燃料氢中的杂质指标提供重要支撑。各标准对HCHO、HCOOH的检测方法汇总见表7。
除分光光度法与GC-FID 外，由于HCHO 的低限值要求，大部分方法仍需结合预浓缩富集前处理才能实现氢燃料中HCHO、HCOOH 的准确测定，CRDS 灵敏度高，但仪器昂贵、维护成本高，应依据各实验室条件及仪器设备特点有选择性地采用高效率、高精度的分析方法。
（7）氨的分析
氢燃料中含有的微量NH3及PEMFC 运行过程中燃料中的H2和N2反应生成的微量NH3都会影响电池的性能。研究认为，NH3与质子交换膜中的质子反应生成NH4+，取代了电解质膜中的H+，导致电解质膜的传质能力下降，使电池性能产生不可逆的衰退。各标准对氢燃料中NH3的限值仅为0.1μmol/mol，常用的检测方法见表8。
（8）总卤化物的分析
氢气中卤化物的来源包括氯碱生产及制氢过程中使用的制冷剂和清洁剂等，会引起燃料电池性能的不可逆衰减。表9为各标准中对氢燃料中的总卤化物的检测方法。
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