GB/T 5750《生活饮用水标准检验方法》专题饮用水中PPCPs残留量的测定

互联网 2023-03-15

本期GB/T 5750《生活饮用水标准检验方法》专题分享主题《饮用水中PPCPs残留量的测定》。

PPCPs是什么？

PPCPs全称是Pharmaceutical and Personal Care Products，中文名称是药品及个人护理用品。在环境污染领域，PPCPs属于一种新兴污染物，包括各种抗生素、人工合成麝香，医疗用药、杀菌剂、洗涤剂等日常生活必需品^[1]。因此，PPCPs环境污染的预防和修复与每个人都息息相关。

PPCPs类污染物具有较强的生物活性、旋光性和极性，能以各种不同的形式和途径进入环境， PPCPs已经被检测发现普遍存在于环境水样甚至饮用水中，其含量低，大多以痕量水平存在^[2]，一般不会引发急性中毒，但它具有稳定性和累积性，能长期存在于环境中不被降解和去除，也能随食物链发生迁移转换，使得人类的健康长期暴露在它的潜在危险之下，持久后果更为可怕^[3]。

因此，对水源中PPCPs的污染状况的研究工作意义重大。本文参考GB/T 5750.8征求意见稿建立了一套以大体积水样富集固相萃取净化为前处理，结合液相色谱串联质谱检测的分析方法。

在实验中发现，由于PPCPs化合物种类多，性质差别大，选择一款对所有化合物都有理想富集作用的固相萃取柱难度较大。本实验选取两款SPE小柱，并对两款SPE净化小柱的回收率和精密度试验进行比较分析，这项研究对扩大PPCPs监测范围有很大意义。

化合物信息

表1. 化合物信息

实验过程

样品净化

水样预处理：取1L水样，加入10μL浓度为1000μg/L四种内标混合工作液，混匀，再加入0.5g金属螯合剂乙二胺四乙酸二钠，调节pH至4.5左右，充分超声混匀，备用；

活化：PEP/PEP-2固相萃取柱使用前依次用10mL甲醇、10mL水活化；

富集：取备用水样通过大体积上样固相萃取装置全部上柱，水样以约6mL/min速度通过；

淋洗：用10mL纯水淋洗，压干小柱；

洗脱：用15mL乙腈分3次洗脱，合并洗脱液；

浓缩：洗脱液在40℃用氮气吹至近干，再用10%乙腈溶液定容至1mL。

样品分析

色谱条件：

色谱柱：Luna Omega Polar C18（3.0×100mm, 3.0μm, 100Å）；P/N:00D-4760-Y0

流动相A相：0.1%甲酸水溶液；

流动相B相：0.1%甲酸乙腈；

流速：0.45mL/min；

柱温：40℃；

进样量：10μL；

梯度程序见表2：

表2. 梯度条件

时间 (min)	流速 (mL/min)	A (%)	B (%)
0	0.45	90	10
3.0	0.45	50	50
4.5	0.45	10	90
6.5	0.45	10	90
6.6	0.45	90	10
9.0	0.45	90	10

质谱条件

液相色谱串联质谱仪（SCIEX Triple Quad^TM3500），配有电喷雾离子源（ESI）

离子源类型：电喷雾离子源（ESI+）

扫描方式：多反应监测负离子模式（MRM）

喷雾针电压：5500V

离子源温度：650℃

加热气（GS1）：55psi

辅助加热气（GS2）：55psi

气帘气（CUR）：35psi

碰撞气（CAD）：8psi

为获得较好的稳定和灵敏度，各化合物监测离子对的去簇电压（DP）和碰撞电压（CE），目标化合物定量离子对以及内标监测离子对等参数均经过系统优化，优化信息参见应用报告。

实验结果

方法精密度与准确度

对生活饮用水水样进行加标回收测试，分别添加PPCPs低（5ng/L）、中（10ng/L）、高（50~100ng/L）三个浓度水平，按照上述建立的方法进行样品处理及测定。每组添加浓度平行测定6次，计算回收率与精密度结果，满足检测要求，具体数据参见应用报告。

实验谱图

图1. 加标浓度为5ng/L的PEP前处理效果色谱图

图2. 加标浓度为5ng/L的PEP-2前处理效果色谱图

讨论

实验中发现，PEP实验结果中喹诺酮类和氟西汀回收表现偏低，而PEP-2结果中对于这两类化合物的回收有明显的改善，但β-内酰胺类化合物在PEP-2中损失较大。PEP-2填料相较于PEP，在聚乙烯二乙烯苯基质材料基础上键合吡咯烷酮和脲基官能团，增强了极性化合物吸附的同时增加了一定表面电荷的离子交换作用，因此对于极性较大且两性的喹诺酮类具有更加平衡的吸附作用，但同时因为脲基的存在可能也会导致一些含有羧基的酸性化合物难以洗脱，推测是β-内酰胺类（图3）回收率低的原因之一。两款小柱均可用于PPCPs的测定，但在对于不同化合物适用性上是有一定差别的。综合考虑，对于GB/T 5750.8中这39种化合物，建议选择PEP，同时喹诺酮类和氟西汀回收偏低的化合物可进一步使用对应同位素内标进行校正定量。