Angew. Chem. :新型MOF一步实现CO2高效捕获和电还原

张明 2023-11-27

利用可再生或过量的电量将CO2电催化还原转化为高附加值产品，有助于解决环境和能源问题。研究人员开发了多种电催化剂，以期实现高效制备C1(CO, HCOOH, CH4)和C2+ (C2H5OH, C2H4等)产物。在众多还原产物中，CO具有重要的价值，其作为重要的C1材料可合成高附加值化学品和清洁燃料。

目前报道的电催化剂在降低过电位、提高CO法拉第效率以及电流密度等方面取得了重大进展。然而，其催化性能与工业应用之间仍有很大差距。例如，当电流密度达到商业规模（≥ 100 mA ^cm-2）时，电池的全能量转换效率（ECE）通常低于50%, 这对于商业化而言更为关键。此外CO₂单程转化效率（SPCE）通常远低于催化CO₂加氢的效率（20%），因此，需要开发更高效的催化机制来克服这些障碍。

【液态阳光】获悉，近日，来自中山大学的陈小明教授和廖培钦教授，在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Simultaneous Capture of CO₂ Boosting Its Electroreduction in the Micropores of a Metal–organic Framework”的观点文章（入选VIP和封面论文）。

该观点文章将在烟道气中具有二氧化碳捕集能力和进行电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）的活性位点整合到金属有机框架中，一方面利用其微孔从模拟烟道气中高效捕集二氧化碳（CO₂：N₂ = 15:85，298 K），另一方面通过eCO2RR催化吸附的CO₂转化为CO。

图 1.（a）在纯 CO₂气氛下和（b）在模拟烟道气条件下，无孔催化剂颗粒表面的 eCO2RR；（c）在纯 CO₂气氛下和（d）在模拟烟道气条件下，无 “二氧化碳中继器”的多孔催化剂颗粒表面的 eCO2RR；（e）在纯 CO₂气氛下和（f）在模拟烟道气条件下，有“二氧化碳中继器”的多孔催化剂利用其微孔捕获CO₂并同时进行电还原。

要点一：电催化CO2RR材料设计

目前报道的eCO2RR 通常在液相电解液条件下进行，一方面CO₂O₂在电解液中的溶解度通常非常有限，另一方面催化剂的孔隙会被电解液填充，导致反应发生在催化剂的颗粒表面，从而限制了催化效率（图1a和1b）。值得注意的是，并非所有多孔催化剂都能在模拟烟气条件下（CO₂/N₂ = 15:85，湿度为 40~80%）有效捕集和富集CO₂，因为与H₂O 分子的竞争性和较强的亲和力相比，多孔催化剂的吸附位点通常对二氧化碳的亲和力较弱。

因此，即使在气固反应器中，eCO2RR仍主要发生在多孔催化剂的颗粒表面，而不是颗粒内部的孔隙表面（图1c和1d）。在这种情况下，多孔催化剂需要强大的二氧化碳捕获位点作为“二氧化碳中继器”，以捕获和富集孔隙中的CO₂分子，然后将其迁移到催化位点进行 eCO2RR（图1e和1f）。因此需要开发集二氧化碳捕集位点和电化学催化活性位点于一体的多孔催化剂，从而实现对烟道气中的CO₂的高效率电还原转化。

本文将Ag12团簇和”CO₂中继站”整合在一个金属有机框架中（1−NH₂），以期实现在模拟烟道气中（CO₂：N₂ = 15:85，298 K）高效捕集二氧化碳，并通过eCO2RR催化吸附的CO2转化为CO。

图 2. 1, 1−CH3和1−NH₂的结构图

要点二：电催化CO2RR性能

在模拟烟道气环境下，1−NH₂表现出显著的电催化性能，在−2.3 V的电极电压下，CO的法拉第效率为96%且电流密度高达120 mA cm^-2，全电池能量转换效率为56%，在持续工作 300小时后，选择性和电流密度保持在同一水平。

值得一提的是，1−NH₂的电催化性能在模拟烟道气环境与100% CO₂环境下的性能接近，并且高于所有已报道催化剂在100% CO₂环境下的较高电位下的性能。

图 3. 1, 1−CH3, 1−NH₂和Ni-N4-C的电催CO2RR性能

要点三：电催化CO2RR机理

通过operando ATR-FTIR，作者研究了电解过程中产生的中间体。对于1-NH₂，随着电解时间的增加，在2330和2360 cm^-1处出现了两条较弱的谱带，可归属于气态CO₂。同时，在1172和1396 cm^-1处的两个吸收峰可分配给关键中间体*COOH，对于还原CO₂生成CO至关重要。对于1和1-CH3，1396 cm^-1处的波段强度随着电解时间的增加而增加，表明*COOH中间体的形成。结果表明，三种催化剂催化的eCO2RR所涉及的关键中间体相同。

通过DFT计算，作者揭示了CO₂向*COOH和*CO中间体的转变。*COOH和*CO中间体对1，1-CH3和1-NH₂的吸附能几乎相同，说明这些MOFs中eCO2RR活性位点的活性相同。这些MOFs具有相同的催化活性位点Ag12，并且1-NH₂中胺基与*COOH中间体之间的距离过长，难以形成有效的氢键。

因此，1-NH₂的eCO2RR性能远好于1和1-CH3，应该与eCO2RR能否大量发生在孔表面有关，而不是与eCO2RR活性位点的催化活性有关。混合气体突破实验和GCMC模拟结果表明1−NH₂的 eCO2RR 性能受CO₂浓度变化的影响较小，这归功于其 "二氧化碳中继器"（胺基基团）在高湿度条件下仍可捕获二氧化碳。

要点四：前瞻

综上所述，作者首次利用一例银硫簇基MOF（1−NH₂）实现了超高效率的二氧化碳捕集与eCO2RR的结合。在模拟烟道气条件和极低的全电池电压下，1−NH₂表现出商业化的 eCO2RR 催化性能。由于 MOFs 具有很强的可设计性，这种催化剂中的“二氧化碳中继器”和eCO2RR 催化位点都是可替换的，因此这种策略具有潜在的普遍性，该工作为设计高性能电催化剂提供了一条新思路。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202311265

内容来源：网络

责任编辑：展源

审　　核：何发

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