唯一通讯单位！牛津大学，最新Nature！

张明 2024-11-19

需要苛刻的反应条件。基于此，牛津大学Véronique Gouverneur（通讯作者）等人报道了一种直接从萤石中获得含氟化学品的温和方法，而不必制造氟化氢。酸级萤石（超过97%的CaF2）在草酸存在的情况下，使用亲氟Lewis酸-硼酸（B(OH)3）或二氧化硅（SiO2）处理

当前，氟化学品的需求在不断增加，因为其在药物、农用化学品和锂离子电池的生产中发挥着关键作用，预计未来10年氟化学品的需求将大幅增长。目前整个氟工业的起点是用浓硫酸（H2SO4）在高温（超过300 ℃）下处理萤石（CaF2）以生成氟化氢（HF），接着将HF直接使用，或转化为各种氟化试剂，用于合成含氟化学品。几十年来，科学家们研究了其他生成HF的途径，这些途径都以无机酸为特征，如盐酸（HCl），并且需要苛刻的反应条件。

基于此，牛津大学Véronique Gouverneur（通讯作者）等人报道了一种直接从萤石中获得含氟化学品的温和方法，而不必制造氟化氢。酸级萤石（超过97%的CaF2）在草酸存在的情况下，使用亲氟Lewis酸-硼酸（B(OH)3）或二氧化硅（SiO2）处理，其中草酸是一种对Ca2+隔离非常有效的硼离子酸。这种可扩展的工艺在低温（低于50 ℃）的水中进行，可以获得广泛使用的含氟化学品，包括四氟硼酸、碱金属氟化物、四烷基氟化铵和氟（杂）芳烃。

使用硫酸代替草酸对B(OH)3产生了类似的结果，但当亲氟路Lewis酸为SiO2时效果不佳，类似的过程也适用于纯度较低的metspar。直接用萤石生产含氟化学品提供了分散生产的可能性，这对氟化工工业来说是一种有吸引力的模式。随着科研人员对通过CO2捕获和生物质合成草酸的创新方法的重新关注，以及对化石燃料的硫和硫酸供应的依赖所带来的挑战，本技术可能代表着向可持续氟化工工业的转变。

草酸（C2H2O4, H2Ox）作为合适的候选材料脱颖而出，因为草酸钙（CaOx）难溶于水，同时合成草酸在经济上可行和环境友好。根据对氢氟酸与B(OH)3在水中反应的动力学研究，作者优先选择B(OH)3作为Lewis酸，并将其作为合成氟芳烃的目标Balz-Schiemann反应。在50 °C的水中进行15 h的反应，发现B(OH)3在H2Ox存在下从AGF中捕获氟是非常有效的。

图1.从萤石中获取含氟化合物的策略

图2.萤石协同活化草酸的鉴定

通过19F核磁共振波谱，鉴定出主要产物为HBF4（四重奏，化学位移(δ)=-150.3 ppm，耦合常数1JB-F=1.1 Hz）和HBF3OH（四重奏，δ=-145.3 ppm, 1JB-F=10.7 Hz）。此外，二氟（草酸）硼酸盐HOxBF2在微量（<1%）时具有宽单线态（δ=-152.3 ppm）特征。值得注意的是，在这些反应条件下，H2Ox比酒石酸（2%）、H2SO4（69%）或HCl（60%）的[B-F]产物收率（96%）更高。二水合草酸（H2Ox·2H2O）比H2Ox更低成本，用B(OH)3在50 ℃下处理AGF 15 h，得到的[B-F]产物HBF4和HBF3OH的效果与H2Ox相似（总收率98%）。

图3.萤石氟化试剂及其机理

在50 ℃条件下，AGF、浓H2SO4和B(OH)3的组合作用使[B-F]产物的收率提高到97%，反应时间延长至24 h（15 h后收率为69%）。该反应在25 °C下也有效，反应48 h后[B-F]产物收率为94%（平均2次运行）。在这些条件下（25 °C，48 h），H2Ox·2H2O可以提供98%的[B-F]产物。当SiO2作为亲氟Lewis酸时，用H2Ox·2H2O活化AGF在25 ℃下有效，但需要延长72 h的反应时间。在KOH中和后，KF的分离率达到74%。在50 °C下，AGF、浓H2SO4和SiO2反应24 h，仅部分氟化物以H2SiF6和H2SiF5OH的形式释放，总[Si-F]产率为48%（通过19F NMR定量）。在25 ℃下反应72 h，[Si-F]产物的总收率降至29%。

图4.萤石制备的氟芳烃的范围

Fluorspar to fluorochemicals upon low-temperature activation in water. 2024, Nature, https://doi.org/10.1038/s41586-024-08125-1.

内容来源：科学10分钟

责任编辑：展源

审　　核：何发

唯一通讯单位！牛津大学，最新Nature！

评论

热点文章