通过纳米晶/量子点、低维钙钛矿结构以及超薄钙钛矿层来实现载流子的空间限域，是提高钙钛矿LED（PeLED）外量子效率（EQE）的常见策略。

然而，大多数具有强空间限域的钙钛矿结构常面临俄歇复合严重、离子迁移和热稳定性差等问题，从而导致器件亮度受限、寿命缩短。

在此，来自中国科学技术大学的肖正国等研究者提出了一种基于弱空间限域的大晶粒全无机钙钛矿晶体的新策略。通过引入次磷酸（H₃PO₂）和氯化铵作为牺牲性添加剂，诱导溴化铯铅（CsPbBr₃）的成核与结晶，获得了低陷阱态密度、高光致发光量子效率的单晶晶粒结构。相关论文以题为“Weakly space-confined all-inorganic perovskites for light-emitting diodes”于2025年06月11日发表在Nature上。

金属卤化物钙钛矿是一类新兴的直接带隙半导体材料，在多种光电器件中展现出极具前景的应用潜力。

其中一个广为人知的特点是其激子束缚能极低，仅几十毫电子伏特（meV），这对于太阳能电池等器件极为有利。

然而，这一特性却对发光二极管（LED）构成不利影响，因为注入的电子和空穴难以被捕获并发生辐射复合。

因此，先前的研究普遍采用空间限域策略，如原位形成或预合成的纳米晶/量子点（晶粒尺寸小于10 nm）、低维钙钛矿（LDP）或超薄发光层（厚度小于30 nm），研究者统称其为强空间限域钙钛矿，其晶粒尺寸通常仅为数十纳米。

这些策略在提升光致发光量子效率（PLQY）和外量子效率（EQE）方面取得了显著成效，然而，强空间限域钙钛矿PeLEDs仍面临多重严峻挑战：

1.俄歇复合严重：强空间限域会导致局域载流子浓度升高，从而增强三载流子间的非辐射俄歇复合效应，造成EQE在高电流下迅速下降（roll-off），限制器件亮度。大多数此类PeLED的峰值EQE通常出现在10⁻²~10 mA cm⁻²的低电流密度范围内。

2.离子迁移严重：微小晶粒数量多、晶界密度高，离子迁移加剧，导致钙钛矿层及电荷传输层中产生陷阱和退化，降低器件寿命。

3.热稳定性差：为保PLQY，强空间限域钙钛矿薄膜常在低于100 °C的温度、几分钟内退火制备；然而，PeLED在工作时结温可超过80 °C，焦耳热进一步加速器件劣化。

为解决这些问题，近年来研究者尝试通过降低激子束缚能、增大晶粒尺寸等方式来抑制俄歇复合。

例如，在多晶薄膜中增大晶粒，或在LDP中拓宽量子阱宽度，以降低局域载流子浓度，从而延长高电流密度下的电致发光寿命。

此外，通过陷阱钝化、离子迁移抑制、器件热管理和电荷注入平衡等措施，PeLED的操作寿命也有所提升。

近期，一项通过用大n相或三维钙钛矿取代低n相的策略，使准二维PeLED的半寿命（T₅₀）提升至50,317小时。然而，当前PeLED的亮度与稳定性仍远未达到实用化标准。

在本研究中，研究者提出一种全新策略，采用弱空间限域的单晶大晶粒钙钛矿薄膜，以同时解决俄歇复合与寿命短的问题。

通过在CsPbBr₃前驱液中引入次磷酸（HPA）和氯化铵（NH₄Cl）作为牺牲性添加剂，促进晶体成核与结晶，获得晶粒尺寸超过数百纳米、陷阱密度极低的单晶薄膜，并在超过120 °C的温度下退火制备。

得益于俄歇复合被有效抑制，该弱空间限域钙钛矿在高激发强度（5,033 mW cm⁻²）下外部PLQY（PLQYext）高达48%；而同组分的强空间限域钙钛矿在较低激发强度（20 mW cm⁻²）下PLQYext仅约20%。

最终研究者制备出外量子效率超过22.0%的高性能PeLED器件，且在高电流密度（近1,000 mA cm⁻²）下EQE仍保持在20%以上，在5 V电压下的最大亮度达到1,167,000 cd m⁻²。

更令人振奋的是，该器件在离子迁移受抑和热稳定性增强的共同作用下，在室温、初始亮度为100 cd m⁻²条件下的半寿命提升至185,600小时，比同组分的强空间限域钙钛矿器件寿命高出2~3个数量级。

本研究展示了一种全新的、与传统策略“相反”的设计路径，为开发高效、高亮度且长寿命的PeLED器件提供了切实可行的解决方案，并为其走向实际应用奠定了基础。

图1不同钙钛矿的原理图和载流子复合动力学

图2 不同钙钛矿薄膜的表征

图3 光电子特性表征强空间受限、可控和弱空间限域的钙钛矿薄膜

图4 强空间限域、控制和弱空间限域PeLEDs的设备性能

综上所述，本研究表明，与广泛应用的强空间限域钙钛矿不同，弱空间限域钙钛矿具有更大的晶粒（远超几十纳米），在发光器件中展现出一系列优势：包括显著抑制的俄歇复合、较低的离子迁移率以及更优异的热稳定性。

基于该结构的PeLED器件实现了高达22.0%的外量子效率（EQE）、超过1,167,000 cd m⁻²的亮度，以及长达185,600小时的半寿命（T₅₀），全面优于对照组以及主流的强空间限域型PeLED。

其峰值亮度在第三方实验室实测达到1,005,100 cd m⁻²。在恒定电流（50或100 mA cm⁻²）下测试所得的器件寿命，也与本实验室数据高度一致。

研究者进一步证明，通过优化电荷传输层，弱空间限域型PeLED的性能和稳定性还有显著提升空间。

此外，研究者的策略也适用于其他钙钛矿体系，尤其在不使用抗溶剂旋涂的情况下，HPA得以保留在薄膜中，在后退火过程中促进结晶，从而提升器件质量。

本研究提出了一种设计高效稳定PeLED的新思路。 更重要的是，弱空间限域钙钛矿为电注入型钙钛矿激光器奠定了基础，通过有效抑制俄歇复合，实现高效的粒子数反转。

同时，该类钙钛矿出色的热稳定性也确保其在高电流密度下能够承受由焦耳热带来的热应力，为未来实用化发展提供了坚实保障。

参考文献

Peng, C., Yao, H., Ali, O. et al. Weakly space-confined all-inorganic perovskites for light-emitting diodes. Nature (2025). https://doi.org/10.1038/s41586-025-09137-1

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-09137-1