【收藏】质谱仪的基本原理 - 分析仪器 - 实验与分析

【收藏】质谱仪的基本原理

张明 2025-07-01

质谱分析是一种测量离子荷质比(电荷-质量比)的分析方法,其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开，经检测器检测之后可以得到样品的质谱图。如下图所示：

硬电离源：很多离子碎片峰，提供丰富的结构信息，主要为电子轰击源

如：电子轰击电离（EI），常用于GCMS

软电离源：无碎片峰或少量碎片峰，主要为分子离子峰，通常是M+1或M-1或加合峰，如[M+23]、[M+溶剂]

如：

1、大气压电离源（API）【1）电喷雾（ESI）2）大气压化学电离（APCI）3) 大气压光致电离（APPI）】

2、化学电离源（CI）

3、基质辅助激光解析电离源（MALDI）

4、快原子轰击（FAB）

1）ESI电离源

样品溶液通过一根加有数千伏电压（高电场）的不锈钢毛细管中喷出形成静电喷雾，形成非常细小的带电雾滴；
当带电雾滴通过一个逆向的热氮气帘时，雾滴中的溶剂逐渐挥发，雾滴体积变小，表面电荷密度增加，形成强静电场使极性分子离子化，最终离子从雾滴表面溅射出来。
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘，进入质量分析器。
气帘的作用：雾化；蒸发溶剂、阻止中性溶剂分子
通常电压是±2500~±4500V，溶剂表面张力越大，所需电压越大

2）APCI 电离源

1）电晕针高压放电，使喷雾气电离，产生初级离子（喷雾气为空气或氮气）

2）初级离子立即与溶剂分子作用，形成溶剂离子（如H₃O+，CH₃OH₂+）

3)溶剂离子与样品分子通过质子转移，形成[M+H]+或[M –H]-

4）APPI原理与此相似，以激光束代替电晕针

适用范围

APPI. APCI.ESI 的比较

EI･PCI･NCI 的比较

EI：定性 ≥ 定量

CI：定性＞定量

NCI：定性＜定量

MALDI 电离源

1)样品与有紫外吸收的基质混合(ratio 1: 1,000 to 1 : 100,000)

2)混合样品受到激光脉冲激发，基质吸收能量离子化

3)离子化的基质与样品分子作用，使样品分子电离，再经过加速进入质量分析器

FAB电离源

1)样品事先溶解或分散在基质中

2)基质为高沸点极性溶剂，甘油、三乙醇胺、硫代甘油等

3)基质与样品形成缔合离子

4)高能原子数(Ar、Xe)轰击表面，离子溅射出来

5)生成一系列准分子离子峰[M +1]+、 [M+1+G]+等

6)产生一定数量的碎片离子，可提供结构信息

质量分析器

01

四级杆质量分析器

由四根相互平行并均匀安置的金属杆构成，相对的两根杆连在一起。在两组极杆上分别施加极性相反的电压。离子束进入电场后，在交变电场作用下产生了振荡，在一定电场强度和频率下，只有某种质量的离子能通过电场到达检测器，其它离子由于振幅大而撞到极杆上。

02

飞行时间质量分析器

是一个长度一定的无场空间，离子经加速电压加速而进入分析器时，由于不同质量的离子飞行速度不同，它们飞过一定距离所需的时间也不同，质量小的离子飞行速度快先到达检测器，质量大的飞行速度慢后到达检测器因而可获得质量分离。

03

离子阱质量分析器

由环形电极和上下两个端盖电极组成，在环形电极和端盖电极之间加上高频电压，当高频电压固定为某一值时，只能使某一质荷比的离子成为肼内的稳定离子，轨道振幅保持一定，可长时间留在肼内。当在引出电极上加负电压脉冲，可将肼内的稳定离子引出，再由检测器检测。

04

磁式质量分析器

根据离子束在一定场强的磁场中运动时，其运动的曲率半径Rm与离子的质荷比m/Z和加速电压V有关，当加速电压固定时，不同质荷比的离子的曲率半径不同，于是不同质荷比的离子在空间有不同的位置，得到了空间位置上的分离。

常见碎片峰

同位素峰

在组成有机化合物的常见元素中，大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。

二聚及多聚峰

二聚及多聚峰是化合物在质谱内形成的，样品浓度提高会增加产生多聚离子的概率，如二聚峰表现在MS谱图中经常出现[2M+H]⁺ 、[2M+Na]⁺ 峰等。

双电荷及多电荷离子峰

有的分子结构中含杂原子(如N, 0，S原子等)较多时，有时会带两个或多个电荷，这时可以检测到双电荷或多电荷离子峰。

内容来源：禾川化学官微

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