做地表水和地下水检测的同行注意了，用了36年的GB 11892-89《水质 高锰酸盐指数的测定》，今年正式退役了。

取而代之的是三个新标准，2026年1月20日发布，5月1日已经实施：

• • HJ 1445-2026 草酸钠还原酸性滴定法
• • HJ 1446-2026 草酸钠还原碱性滴定法
• • HJ 1447-2026 碘化钾还原碱性滴定法

很多人一看三个标准就懵了：不就是测个高锰酸盐指数吗，至于搞三个？今天把这事说透。

三个标准的核心区别：看氯离子浓度

先说结论，三个标准不是让你随便选，是按水样里氯离子浓度分档的。

三个标准的检出限都是0.4 mg/L，测定下限1.6 mg/L，测定上限4.5 mg/L，超过4.5的稀释后测。

为什么按氯离子分？因为高锰酸盐指数的测定里，氯离子是最大的干扰源。

酸性条件下，高锰酸钾的氧化电位是1.51V，氯离子被氧化成氯气的电位是1.358V——高锰酸钾能把氯离子氧化掉，导致结果偏高。所以氯离子高的水样，不能用酸性法，得用碱性法。

那碱性法为什么还要分1446和1447？这就是这次修订最关键的变化。

HJ 1447是干什么的：解决高氯水样的终点问题

旧标准GB 11892-89里，碱性法只有一个，适用氯离子大于300 mg/L的水样，没有上限。

但实际工作中发现，氯离子浓度特别高的时候（比如入海河口、高盐地下水），草酸钠碱法会出问题：

滴定终点的粉红色迅速褪色，根本判断不了。

编制说明里写了原因：草酸钠碱法在滴定阶段要先加硫酸酸化，这时候体系变成酸性，高锰酸钾回滴剩余草酸钠。酸性条件下高锰酸钾电位1.51V，能氧化氯离子（1.358V），所以一边滴定一边有氯离子被氧化，高锰酸钾被消耗，粉红色刚出来就褪了。

这个问题在氯离子几千上万的时候特别明显。"十三五"国家地表水环境监测网有230个入海控制断面，氯离子普遍超过3000 mg/L，最高接近20 g/L——旧标准的碱性法在这些断面根本用不了。

HJ 1447就是专门为这个场景设计的。它把还原体系换了：

• • 消解还是碱性条件下高锰酸钾氧化（和1446一样，碱性条件下不氧化氯离子）
• • 但消解完之后，不加草酸钠了，改加 碘化钾 还原剩余的高锰酸钾和二氧化锰
• • 然后用 硫代硫酸钠 滴定释放出来的碘，淀粉指示剂，蓝色消失为终点

这个体系的好处是：滴定过程不需要高锰酸钾回滴，避免了酸性条件下高锰酸钾氧化氯离子的问题。碘化钾还原是在加硫酸酸化后进行，但这时候高锰酸钾已经被碘化钾还原掉了，不存在氧化氯离子的问题。

简单说：氯离子300以下用1445，300到3000用1446，3000以上用1447。

和旧标准比，改了哪些地方

GB 11892-89是1989年发布的，说实话，很多地方已经跟不上现在的检测要求了。这次修订改的东西不少，挑重点说。

1. 拆分标准，明确适用范围

旧标准一个标准里塞了酸性法和碱性法，碱性法还没有氯离子上限。现在拆成三个独立标准，每个标准的氯离子适用范围写得清清楚楚，不会再出现"这个水样到底用哪个法"的争议。

2. 首次明确了检出限和测定范围

旧标准没有检出限的概念，只写了测定范围0.5～4.5 mg/L。新标准三个方法都明确了：检出限0.4 mg/L，测定下限1.6 mg/L，测定上限4.5 mg/L。

这个对CMA资质认定很重要，方法验证的时候要报检出限，旧标准没有这个数，很多机构都是自己估的，现在有了权威依据。

3. 增加了氯离子粗判方法

新标准附录B给了一个快速粗判氯离子的方法：取2 mL水样，加1滴铬酸钾溶液，用硝酸银溶液滴到出现砖红色沉淀，数滴数，查表就能粗判氯离子浓度。

这个很实用。以前要确定用酸性法还是碱性法，得先按GB 11896测氯离子，多花一倍时间。现在用这个粗判方法，几分钟就能知道该用哪个标准。

注意：如果水样盐度≤0.3‰或者电导率≤300 μS/cm，不用粗判，直接用1445酸性法。

4. 增加了半自动/全自动分析仪的要求

旧标准只写了手工滴定。现在三个标准都明确了可以用半自动/全自动高锰酸盐指数分析仪，只要原理、过程、计算和标准一致，加热方式水浴或电加热都行，温度波动度和均匀度不超过±2.0℃。

这对批量样品多的检测机构是好事，自动化设备终于有了标准依据。

5. 样品保存要求更明确

旧标准只说"应尽快分析"。新标准写死了：采集后6 h内完成分析；不能立即分析的，加硫酸调pH≤2，4℃以下冷藏，48 h内测定。

碱性法（1446和1447）还有个细节：加了硫酸固定的样品，测定前要用氢氧化钠调回pH 6～9再测。这个旧标准没写，很多人直接拿加酸固定的水样做碱性法，结果偏了都不知道为什么。

6. 增加了质量保证和质量控制章节

旧标准的质控只有一句话。新标准明确了：

• • 每批样品至少2个空白（1447是至少1个，滴定体积大于8.0 mL）
• • 高锰酸钾标准溶液平行标定体积差不大于0.20 mL
• • 每20个样品至少1个平行样，相对偏差±20%以内
• • 每20个样品至少1个有证标样，结果在不确定度范围内

这些都是CMA评审和能力验证时会查的，现在标准里写了，照着做就行。

7. 海拔高度影响有了具体对照表

旧标准只提了一句"高原地区注意沸点影响"。新标准附录A给了详细对照表：

海拔越高，沸点越低，要靠延长加热时间来补偿。这个对西藏、青海、云南的实验室特别有用，以前都是自己摸索，现在有标准可依了。

8. 修订了计算公式

旧标准的计算公式用的是K值（高锰酸钾溶液的校正系数），新标准改成直接用高锰酸钾标准溶液的浓度（mmol/L）来算，公式更清晰，也和现在常用的浓度表示方式一致。

实际工作中怎么选

给大家一个操作流程：

第一步：判断氯离子浓度。

• • 盐度≤0.3‰或电导率≤300 μS/cm → 直接用HJ 1445
• • 不确定的 → 用附录B的硝酸银粗判法，几分钟出结果

第二步：按氯离子选方法。

• • ≤300 mg/L → HJ 1445 酸性法
• • 300～3000 mg/L → HJ 1446 碱性法（草酸钠还原）
• •

  3000 mg/L → HJ 1447 碱性法（碘化钾还原）

第三步：注意几个操作细节。

• • 1445和1446滴定温度不低于60℃，或者15℃以上环境5分钟内滴完
• • 1447消解后要冷却到室温再滴定，而且要快滴慢摇，避免剧烈摇动，避光
• • 三个方法都是取样100 mL，沸水浴加热30分钟（海拔高的按附录A调整）
• • 超过4.5 mg/L的水样稀释后测，稀释后滴定体积要在合适范围内
  

最后说一句

这次高锰酸盐指数的标准修订，核心思路就一个：按氯离子浓度精细化分档，把高氯水样的测定难题解决掉。

对检测机构来说，最直接的影响是：以前做碱性法只需要一套试剂，现在氯离子3000以上的水样得用1447，要额外配碘化钾、硫代硫酸钠、淀粉这些试剂，操作流程也不一样。早点把方法验证做了，别等到资质认定的时候才发现缺方法。

对水厂和污水站来说，记住一点就行：测高锰酸盐指数之前，先搞清楚水样氯离子多少。 氯离子高了还用酸性法，数据肯定偏高，这个锅背得冤。

标准已经实施了，该换的赶紧换。