信号是怎么从溶液变成计数的

样品溶液经雾化器变成气溶胶，进入六千到一万开的氩等离子体，经去溶剂、原子化、电离，多数元素以一价正离子存在。离子穿过采样锥、截取锥进入真空区，由透镜聚焦，四极杆按质荷比分离，检测器逐个计数。

测的是离子个数，不是吸光度，所以线性范围宽、检出低。现行多元素方法取样0.5g定容50mL时，铅的检出限0.02mg/kg、镉0.002mg/kg、砷0.01mg/kg、汞0.001mg/kg。信号只是“某个质荷比上有多少离子”，任何凑出同一质荷比的离子都会被算进来。

四类质谱干扰

第一类是同量异位素，不同元素恰好共享一个质量数，比如钙和氩都在40。这类干扰靠选同位素就能避开，选丰度高又没有同量异位素的那个。

第二类是多原子离子，也就是常说的加合物。氩是等离子体的主体，氯、硫、碳来自样品和试剂，它们组合出来的离子最麻烦：氩加氯落在75，正好是砷；氩加氩落在80，正好是硒；氯加氧落在51，正好是钒；氩加碳落在52，正好是铬。农产品里氯和硫本来就高，蔬菜、海产品尤其明显。

第三类是双电荷离子。钡、稀土元素在等离子体里可能失去两个电子，落到质量数一半的位置，比如钡138的双电荷离子出现在69。这类干扰与等离子体温度直接相关，温度偏低时更严重。

第四类是氧化物和氢氧化物。钼在农产品检测里并不罕见，它的氧化物落在镉的几个质量数上，是测镉最容易中招的地方，而且从质谱图上看不出任何异常。

四类质谱干扰

池子里通入氦气，多原子离子截面大，与氦碰撞次数多，动能损失得多，出池时被设置的能量壁垒挡下；目标离子截面小，损失少，能过去。这就是动能歧视。现行多元素方法给出的氦气流量是4mL/min~5mL/min。

氦模式不改变元素化学形态，一次调好可覆盖大部分元素，所以方法里多数元素的分析模式都写“碰撞反应池”。代价是灵敏度整体下降一截。砷和硒的电离能分别是9.79eV和9.75eV，属难电离元素，余量本来就小，再压一截就容易接近定量限，做低含量样品时要提前算。

也有通反应气把干扰离子转化掉的做法，选择性和灵敏度更好，但换模式等于换方法，曲线必须重做。

数学校正方程什么时候还得用

仪器没有合适的消除模式，或干扰残余仍可观时，用干扰校正方程。现行方法给出六个，形式一样：目标质量数的真实信号，等于实测值加减邻近质量数的加权项。51钒在实测值上加0.3524倍的52号信号、再减3.108倍的53号；7砷减3.1278倍的77号、加1.0177倍的78号；78硒减0.1869倍的76号；98钼减0.146倍的99号；114镉减1.6285倍的108号、再减0.0149倍的118号。

铅是例外。它的方程不是扣除而是加和：把206、207、208三个质量数的信号相加作为铅的信号。204受汞干扰不用，三个加和还能把灵敏度补回来。也正因为铅没有可选余地，标准特意注明：其余元素若干扰能被碰撞反应模式消除，可以不套方程，铅不行。

方程法的死穴在比例关系上。系数由丰度比和仪器实测得来，前提是干扰元素与被测元素的信号处在同一量级；一旦干扰元素浓度远高于待测元素，扣减项本身就带着很大的相对误差，扣完的差值可能变成负数，也可能凭空多出一个小数。方程是补救手段，不是首选。

内标管的是另一类误差

质谱干扰是加性误差，能靠扣减解决，基体抑制不是。高盐、高有机质样品进入等离子体，改变电离平衡、消耗等离子体能量，待测元素信号整体被压低；离子在透镜和池子里还会相互排斥，重元素受影响轻、轻元素重。这类误差是乘性的，扣不掉，只能靠内标比值抵消。

选内标有三条：质量数接近，因为质量歧视和基体效应都随质量变化；第一电离能接近，电离行为才一致；样品中不含或可忽略。现行方法按质量段分配内标：锂到铁用钪45或锗72，钴到铷用锗72、铑103、铟115，锶到钡用铑103、铟115，汞、铊、铅用铼185或铋209。

内标响应的走势比单个数值有用。整条序列上内标计数持续下滑，说明基体越来越重或锥口在积盐；待测元素也在同步下滑，比值能抵掉一部分，但抵不干净。经验上内标抑制超过三成，校正已不可靠，该稀释就稀释，该重新消解就重新消解。

非质谱干扰与前处理

最容易被忽视的是总溶解固体。消解液含盐太高，锥口很快积盐，信号一路漂且没有规律。常规做法是控制稀释倍数，把总溶解固体压在千分之二以内，高盐样品宁可少取多稀释。

定容介质要与标准匹配。酸度不一致会改变雾化效率和元素存在形态，测汞时尤其明显。汞的吸附和记忆效应是另一个坑，现行方法专门给了两种汞标准稀释液：一种用2g半胱氨酸盐酸盐定容至1000mL，一种用0.2mL金元素溶液定容至1000mL；汞标准系列还要单独配制。含锡高的试样在上盖前要补加1mL盐酸，防止锡挥发损失。

仪器应达到的指标

背景噪声：质量数9、115、209处均不大于5cps。

检出限：铍不大于30ng/L，铟不大于10ng/L，铋不大于10ng/L。

灵敏度：铍不低于5、铟不低于30、铋不低于20Mcps/(mg·L⁻¹)。

丰度灵敏度：低质量端不大于1×10⁻⁶，高质量端不大于5×10⁻⁷。

氧化物离子产率：CeO⁺/Ce⁺不大于3.0%；双电荷离子产率：Ba²⁺/Ba⁺不大于3.0%。

质量稳定性：8h内9、115、209三处漂移均不超过±0.05u；分辨率不大于0.8u。

冲洗时间不大于60s（铟信号降至原强度的万分之一）；短期稳定性不大于3.0%，长期稳定性不大于5.0%。

需要说明两点。这几项指标出自校准规范，表下注明供校准参考，不用于合格性判别，写成合格或不合格都是误用；另外这份规范对校准环境没有统一规定，直接按仪器安装要求执行，与检定规程固定温湿度区间的做法不同。

异常怎么查

砷结果异常偏高而样品含氯高，先怀疑氩氯离子，改用氦模式或按方程校正后对比一次。镉结果忽高忽低而样品含钼，查钼氧化物，必要时换用受干扰较小的质量数。硒总是测不出，先看灵敏度余量够不够。

信号整体随时间下滑，按锥口积盐、雾化器堵塞、泵管老化、内标耗尽的顺序查。内标响应正常而待测元素异常，问题多半在元素本身而不是仪器，比如汞的记忆效应、锡的挥发损失。

空白偏高来源是酸、水和器皿。硝酸要选目标元素含量低于1μg/L的高纯级，消解罐用硝酸浸泡后再用。

干扰是等离子体质谱的固有属性，不是仪器故障。办法只有三条：换同位素、用池子挡、用方程扣，三条都不行就稀释。真正决定数据能不能用的，是操作者知不知道这份样品里哪种元素高、会干扰谁。仪器指标只是底线，规程检的是仪器，检不出样品里藏着什么。