HPLC/ICP-MS分析果汁中的砷

Ken Neubauer,Pamela 0 2020-05-27

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应用高效液相色谱分离不同价态的砷,再通过电感耦合等离子体质谱仪检测,是目前对苹果汁中的砷进行形态分析的最简单方法.

应用高效液相色谱分离不同价态的砷，再通过电感耦合等离子体质谱仪检测，是目前对苹果汁中的砷进行形态分析的最简单方法。本文以多种苹果汁样品为例，对HPLC/ICP-MS方法分离和测定各形态砷的能力进行了验证。

最近，媒体的报道使得公众开始关注苹果汁中砷（As）的问题。由于砷能够以多种形态存在（一些是有毒的，而另外一些没有毒性），因此分辨出果汁中存在的各种砷的形态非常重要。目前满足这一要求的最简单方法即先应用高效液相色谱（HPLC）分离不同价态的砷，然后通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）检测。分析果汁中砷形态的最大挑战在于果汁的高含糖量对HPLC和ICP-MS都会产生影响。本实验以多种苹果汁样品为例，对HPLC/ICP-MS方法分离和测定各形态砷的能力进行了验证。

实验部分

样品前处理

苹果汁样品购于当地杂货店。在分析前将样品用流动相进行2倍稀释（不含甲醇），并将pH值调到7.0。所有定量分析都通过外标曲线法实现，所有的标准系列溶液都与样品按照同样的方法准备。

仪器条件

表1中列出了本实验分析所使用的ICP-MS仪器条件。HPLC的仪器条件按照前期实验得到的条件设置。由于未发现苹果汁中有砷的干扰物质存在，因此本研究所有的分析过程都采用标准模式（即通用池中没有使用气体）。

结果和讨论

通过对多个苹果汁样品的分析，发现样品中有以下几种砷形态存在：三价砷（As3+）、五价砷（As5+）、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA），这些形态的砷是进一步研究的重点。

图1为浓度为0.5μg/L的砷混合标准溶液的色谱图，由图可见，本实验所用的方法能够在4min内将我们感兴趣的形态分离开。

为了研究苹果汁基体对分离效果的影响，将砷标准溶液与苹果汁样品的色谱图进行比较。图2列出了浓度为0.5μg/L的砷混合标准溶液测得的色谱图与苹果汁样品的色谱图。由图2可见，果汁基体对As3+和DMA的保留时间有轻微影响，但是对峰形不产生影响。保留时间的变化通过适当的保留时间搜索窗口可以很容易说明。

图3表明本研究使用的分离方法具有较好的稳定性。图3列出了在超过2.25h的时间里将同一个苹果汁样品连续进样30次得到的色谱图和各个形态的浓度。

图4为本研究中使用的标准系列溶液的色谱图。由于果汁样品中的砷含量较低，因此在本研究中标准系列的浓度范围为0.1~1μg/L，标准曲线线性系数大于0.999。

为了测试方法的稳定性，许多样品都被多次测定。图5为某典型浓度连续进样超过5次得到的色谱图和定量结果图。结果的一致性表明，方法具有较好的短期重复性，方法长期可重复性实验的结果如图6所示。图6中列出了超过8h实验得到的稳定性散点图（所有浓度都按照第一个样品标准化）。在该项实验中，对许多果汁样品都进行了分析，并且每进样6针就分析一次0.5μg/L的标准溶液进行稳定性检查。所有检测结果与初始测定值的偏差都在10%范围内，表明色谱和NexION ICP-MS都具有较好的可重复性。

表2列出了许多不同苹果汁样品的测试结果。本研究还通过将8个样品中各形态砷的结果进行加和得到的结果（说明砷形态与砷作为某一形态的组成成分之间浓度的不同）与ICP-MS直接测得（即只用ICP-MS分析，不适用于HPLC）的总砷结果进行比较，以验证本研究方法的准确性，由表3可知，本研究所用方法具有较好的准确性。