增塑剂分析时前的样本制备

在聚合物中添加增塑剂的目的是更加方便地生产塑料制品。由于增塑剂具有潜在风险，因此，事先对增塑剂的效果进行正确分析很有必要，然而正确的试样制备是得出正确分析结果的前提。

图1.经SM 300磨碎机和Cryomill球磨机粗磨和细磨后的橡胶鸭颗粒。

塑料在我们日常生活中的应用无处不见，例如：产品包装、家具、服装、或电气设备中都会使用到塑料。对于这种使用价值很高的化工材料而言，对应的关于其中有害添加剂的质疑也不绝于耳。因为增塑剂类成分不是固定的被封存于塑料之中的，会被皮肤所吸收的，从而对人类荷尔蒙激素产生影响。

例如，从食品的塑料包装中逃逸出来的增塑剂能够通过食物进入人体内。玩具中的增塑剂问题更大：因为儿童更喜欢把塑料玩具放到嘴里，致使逸出的增塑剂被肠胃直接吸收。同样危险的还有多环芳香烃(PAK)，这种材料含有100多种化合物，其中许多已被证明为可致癌物质。

今年二月，c’t杂志公布了28种技术产品的分析报告。从七个键盘的两个、八台计算机的中的三台、四副耳机中的三副中都检出了多环芳香烃，其中某些检测数值是允许极限值的许多倍。

2013年底，德国开始执行新的极限值规定，这一规定也得到了欧盟相关法律法规的认可。比如，从2015年12月起，将不得销售可能会经口腔和皮肤被吸收、含量超过规定多环芳香烃极限值的产品。在体育运动器材、家用电器、工具和服装中，PAK的限制值为1mg/kg;在婴幼儿的玩具和用品中，PAK的极限值为0.5mg/kg。

新规定的贯彻落实需要检验机构加大检验分析力度相配合。多环芳香烃PAK可以通过HPLC或GC-MS来分析，多数增塑剂成分都可用HPLC来分析。在那之前，需要将待测成分从被测材料中分离出来，例如利用微波加速溶剂萃取法。为了能够方便的提取少量的、具有代表性的样本，首先要把样本材料粉碎为直径0.5mm的颗粒。

多环芳香烃PAK和增塑剂的检测样本制备可以通过计算机键盘、鼠标或儿童玩具等做例子予以说明。样本的制备过程中应保证：不会因磨碎过程中的发热而排出挥发性的物质。样本制备分两步：首先粗磨，然后细磨，才能够保证提供最好的结果。

图2.粉碎塑料样本时所使用的SM 300型磨碎机。

计算机附件样本的制备

手动将计算机的键盘和鼠标粉碎成8x8cm大小的碎片，然后在Retsch公司SM 300型4mm孔径的6筛盘磨碎机中快速、均匀的磨碎。这种磨碎机的转速是可调节的，转速范围700r~3000r/min，并配有动力十足的电动机。为尽可能柔和的粉碎这些检测样本，磨碎机的转速设定在1500r/min就足够了。MS 300型磨碎机能够在几分钟内把键盘和鼠标粉碎成小于5mm的碎屑。由于被研磨样本的重量很轻，所以采用旋风分离器来保证被测样本的排出。后续的清理也非常方便，磨碎机壳是可以翻折的，转子也可轻易被取出清理。

图3.计算机附件的粉碎过程。

将计算机附件按照最终的磨碎精度要求：小于0.5mm进行粉碎，液态氮可作为磨碎助剂使用，提高被磨材料的脆性，还可起到冷却被磨碎样本的作用，从而避免了样本中易挥发性的物质的挥发。

使用Retsch公司超离心粉碎机ZM 200对样本进行细磨。键盘和鼠标的细磨过程少不了ZM 200。相对颗粒较大的粗磨样本，ZM 200型超离心粉碎机中只需不到15min就可以将95%的样本粉碎为粒度小于0.5mm的颗粒。粗磨后的材料经液态氮冷却而变脆后，便于手动放入超离心粉碎机中。

超离心粉碎机中有不锈钢材料制造的12齿转子，转速为18000r/min。被测样本被强力加速，在转子和0.5mm网孔大小的环形筛之间，被测样本被二次剪切。被测样本在磨具内部粉碎的时间很短，因此避免了样本的发热挥发。为了改进磨碎产品的排出，在超离心粉碎机中也使用了旋风分离器。

儿童玩具样本的制备

与计算机附件不同，橡胶鸭是用柔软的、有弹性的塑料制成，对样品进行磨碎取样时。首先要手工将橡胶鸭剪为小碎块，粗磨碎时，使用V型转子SM 300型磨碎机。特殊的转子设计非常适合粉碎弹性材料。旋风分离器也保证了最佳的磨碎物的分离、排出。

在使用4mm的底筛后，5min内橡胶鸭碎块就被粉碎成颗粒直径小于5mm的颗粒。和计算机附件样本的制备一样，弹性塑料颗粒也用液态氮脆化。塑性颗粒物连续冷却状态下的最佳的细粉碎设备当属Retsch公司研发的Crymill球磨机。这种球磨机的滚筒按照30Hz的频率水平运动。主要是通过撞击和摩擦使得被测样本进一步被粉碎细化。

弹性样本粉碎时会产生摩擦热，所以球磨过程中的连续冷却非常有必要。在Crymill球磨机中，粉碎开始前和粉碎过程中都由集成的冷却系统输送液态氮，效率高且可靠。所注入的液态氮始终是根据所需的量自动充填，无需操作者直接接触LN2，温度保持在-196℃。经过典型的粉碎制备之后，5g被粉碎样品被放入带有直径为25mm钢球的研磨杯(50ml)中。以5Hz的频率的粗磨7min之后，材料达到完全脆化。然后以30Hz的频率研磨2min，得到约90%的颗粒粒度小于340µm。

满足多种样本制备需求的设备

塑料材料的不同，对样本制备的要求也是多种多样。利用Retsch公司的粉碎机不仅能够完成弹性塑料的粉碎，也可以完成脆性塑料的粉碎。便于后续的多环芳香烃和增塑剂的检测。

整个键盘都可以轻而易举的被SM 300和ZM 200中粉碎成粒度小于0.5mm的颗粒。弹性的儿童玩具也可在新型的V型转子的帮助下被SM 300快速、高效的粉碎。连续的液态氮冷却能够在Cryomill设备的帮助下把弹性塑料脆化，粉碎成粒度小于0.4mm的颗粒。这些粉碎设备足以在不改变成分的条件下完成被测样本的制备。

样本的粉碎

‘低温研磨’技术是指样本在被粉碎前、被粉碎中使用液态氮进行冷却或干燥。此技术有利于对高弹性、可变形、不易被粉碎的塑料样本进行制备。利用液态氮冷却可实现低于‘玻璃化转变的温度’，使材料发脆，便于其在高机械负载的作用下碎裂。样本中易挥发组分，例如稀释剂(苯，甲苯，PCB，PCP等等)也在冷却状态下被粉碎掉，避免粉碎时产生的热能将其挥发掉。只有这样才保证后续的分析结果的正确性。